油气回收技术的研究进展

朱梦琦，邓宏波，黄晓宇(广州厚璞环保科技有限公司，广东 广州 510006)

0 引言

随着科学技术的不断成熟，石油产品已经成为生活和工作中不可缺少的一部分。尽管不断提升石油的使用效率，因其加工环节复杂和难控制，无法避免产生挥发性有机化合物(VOCs)。研究证明，挥发性有机化合物在强光和热的共同作用下，会与空气中的氧气发生反应产生臭氧，导致光化学烟雾和城市烟雾。不仅如此，挥发性有机化合物对人体健康存在一定的影响。随着中国的发展逐渐由高速向高质量转型，油气回收的问题越来越受到各行各业的关注。因此，文章通过研究国内外的油气回收技术进展，以帮助国内企业对油气回收技术有综合的了解。

1 油气回收技术概述

油气回收即通过吸收、冷凝、压缩、膜分离等工艺或者组合工艺，应用在油品的储存、运输和装卸环节中由蒸发产生的油气(丁烷、苯、戊烷等)，将高浓度油气进行液化并回收的过程。油气回收技术是一种高科技节能环保的先进技术，可以防止高浓度油气的排放进而引发空气污染，也可以消除由于高浓度油气累积的安全隐患，同时可以通过提高能源利用效率而获得一定的环境和经济效益。根据回收原理不同，可以将油气回收技术分为吸附、吸收、冷凝、膜分离等技术，应用场景有加油站、油库、炼厂和码头等。

2 油气回收技术

2.1 吸附技术

吸附技术是一种利用具有高吸附性能的材料对烃类组分和空气组分的吸附能力不同，实现汽油蒸汽与空气分离的技术。在具体的吸附法油气回收工艺中，主要是通过调节吸附和解析再生的工作条件来有效控制油气排放浓度的。吸附技术的核心在于开发具有高比表面积、物理化学性质稳定、可再生等特点的吸附剂，目前工业上比较常用的吸附剂主要有活性炭[1]、沸石分子筛[2]、硅胶[3]、有机金属框架[4]等。

活性炭因成本相对低、对苯等挥发性有机物吸附效果显著、工艺简单、常温常压吸附等优点，在VOCs处理领域备受青睐。油库、码头等多采用活性炭罐＋解析罐的组合工艺，实现油气的回收。然而，人们开始意识到，活性炭并不是十全十美的，例如：在处理高浓度油气时，活性炭易积聚热量，并形成高温热点，存在安全隐患[5]；经研究，常温下活性炭只能部分解吸苯，残留苯对再生后的活性炭吸附活性存在一定的影响，且水蒸气对活性炭的影响亦不容忽略[6]。周剑峰等[7]通过己二酸二辛脂改性改良活性炭的比表面积、表面极性可优化其VOCs吸附能力，成功降低了水蒸气对活性炭吸附性能的影响。金属有机框架(MOF)由金属簇合物和有机物组成，因其高比表面积和孔容，在VOCs处理领域是一种很好的候选材料。沸石分子筛主要包括硅、铝、氧和金属阳离子等，具有良好的吸附、催化、筛分性能。

2.2 吸收技术

吸收技术是一种根据各有机烃类组分在吸收剂中的溶解度不同的原理，将油气与吸收剂充分接触并使其溶解，经再生或回炼工艺将油气回收的技术。作为油库常用的技术，根据工艺条件可以划分为常温常压吸收法和常温低压吸收法。根据相似相溶原理可知，油气可以被分子结构相似的轻组分汽油、低温汽油、废汽油、煤油、轻柴油、冷乙二醇溶液和特殊有机溶剂等吸收。对吸收技术而言，其核心在于选择适当的吸收剂，根据其吸收性质可分为有机纯溶剂吸收剂、乳液吸收剂、微乳液吸收剂、新型吸收剂和表面活性剂吸收剂。吸收技术的优势在于工艺流程简单、投资成本低，但劣势较为明显，主要有设备占用空间大(吸收塔和解析塔体积都相对比较大)、回收效率低(一般都低于80%，不能满足现在的排放要求)、吸收剂消耗量大(为使油气充分接触吸收剂，需要不断地喷洒吸收剂)、系统消耗的能源较多(回收利用吸收剂时，需要真空解吸或解析塔解吸)。目前，较为常用的为常温常压吸收法，但其仍具有一定的局限性，开发具有性能良好的吸收剂和降低能耗是该工艺提升的关键[8]。

2.3 冷凝技术

冷凝技术是一种通过物理方法(如降温或升压)来分离在同一环境条件下具有不同饱和蒸汽压的有机蒸汽组分，实现汽油蒸汽组分从有机蒸汽组分中脱离，并由气相直接转化为液相，实现油气回收的技术。冷凝技术起源于20世纪70年代，当时在环境法规的推动下，EDWARDS公司以冷凝技术为主，在美国设计并安装了多套油气回收系统。

冷凝技术的优点是工艺理论较为简单、自动化程度高和安全性高，因此在油气回收领域被广泛应用，通常采用多级冷凝来实现不同汽油蒸汽的分离，包括预冷段(4 ℃左右)、第一级冷凝段(-25 ℃左右)、第二级冷凝段(-75 ℃左右)和第三级冷凝段(-110 ℃左右)。但冷凝技术的缺点在于单独使用耗能非常高，因此与其他技术相结合应用可以实现更优的综合经济效益；其次，冷凝装置在经过长时间运行后，换热器模块结霜的问题仍是该技术最大的挑战。为了有效分析制冷温度与蒸汽回收效率的关系，Shie等利用热力学计算软件(Aspen-plus)对不同温度下的油气回收进行模拟，并结合实验得到在-40 ℃、-60 ℃和-73 ℃时，回收效率(质量分数)分别为73%、85%和90%的结论[9]。为了有效解决低温气体冷却技术的结霜问题，梁杰荣等通过设计新型的双通道管壳式GVR叠式制冷系统，分析并解决了低温管壳式换热器的除霜问题[10]。

2.4 膜分离技术

膜分离技术是一种利用有机大分子和空气小分子在聚合物薄膜的溶解率和扩散率的不同，通过施加压差，实现逆向选择性过滤有机大分子的技术。逆向选择性透过膜与普通的过滤膜、超滤膜等的原理不同。根据聚合物的状态分类，可以将气体分离膜划分为玻璃膜和橡胶膜，橡胶膜对油气的渗透率比玻璃膜高100～1 000倍，因此橡胶膜在油气回收领域更适用[11]。膜组件可分为螺旋缠绕组件、中空纤维组件和板框叠状组件，其中螺旋缠绕组件允许使用更广泛的膜材料和优异抗塑化性，更适用于炼油/石化/天然气的VOCs回收。

美国的“Prism”装置是膜技术的首次工业化应用，1988年日本公司建成首套油库油气膜回收系统。GKSS是由联邦资助的研究机构，开发了专门应用在油气回收装置碳氢化合物选择性膜。一家美国公司与GKSS达成合作后，在1998年成功在美国伊利诺伊州的加油站应用了膜技术装置。随后，日本和美国的一些公司都相继推出了膜产品。国内于2003年引进德国生产的膜并成功应用。膜分离技术的优势在于：定制的膜和组件以适配不同场景；膜分离装置以撬装为主，维护便利；膜寿命长且稳定性好；油气回收效率高(排放浓度<5～10 g/cm3)；安全性高等。而劣势在于：制备工艺精度要求高，国内可生产高精密无孔、使用寿命和效率优异的气体分离膜企业寥寥无几，故以进口为主；冷凝蒸汽会降低膜的性能；悬浮颗粒或油污易滞留在膜组件，导致不可逆污染等。

2.5 国内外油气回收技术应用进展

20世纪70年代，发达国家开始制定相关法律法规和油气排放标准，经过十几年研究，世界上第一个二次油气回收技术应用成功。为提高经济发展质量和加强对生态环境的保护，国内于2007年加大环保力度，着重油气回收治理工作，不可否认欧美的油气回收技术仍处于国际领先地位，值得研究和学习[12]。一方面通过不断研发油气回收装置和完善现有油气回收技术，从根源上减少油气排放污染；另一方面，通过加强法律法规建设和设立排放检测程序，从思想上加强环保意识，这些措施都颇有成效。

油气回收装置的工艺方案，因石油石化行业的生产储运环节较为复杂，采用单一的油气回收技术未能满足油气排放要求，故需根据使用场景来定制工艺方案。目前多采用上述技术的组合，如活性炭吸附＋吸附剂吸收组合工艺、冷凝＋膜组合工艺、吸收法+活性炭吸附法、多级交接吸附油气回收工艺等。其中，膜分离技术在石油石化行业的接受度正在增加[13]，随着技术的成熟，该技术的集成油气回收应用极具发展前景。互联网的发展，同样推动了油气回收技术的进步，如：Liu等开发了设计变频技术和机器学习的新型汽油蒸汽回收系统，显著提高油气回收效率[14]。

目前，国内的相关环保标准日趋完善，主要有GB 20950—2020《 储油库大气污染物排放标准》、JTS196—12—2017《 码头油气回收设施建设技术规范(试行)》、GB 31570—2015《 石油炼制工业污染物排放标准》和GB 20952—2020《 加油站大气污染物排放标准》。而国外相关标准主要有：美国南加州空气质量管理局(SCAQA)的相关法规《有机液体装载》(Rule 462)、《有机液体储存》(Rule 463)和《海上游船操作》(Rule 1142)；欧共体《关于远距离越境空气污染的1979 公约》和《汽油储存和从储油库向加油站配送汽油过程的挥发性有机物(VOCs)排放控制》(94/63/EC)；德国《关于执行汽油、石脑油等储存或转移过程中挥发性有机化合物的排放控制》(第 20号 BImSchV)。

3 结语

综上所述，油气挥发带来的大气污染、资源浪费和安全隐患等问题仍是国内外环保工作的重点。随着相关法律法规和标准的完善，加上互联网技术的推动，油气回收技术得到了前所未有的探索和应用。尽管上述四种技术原理不一，各有特点和优劣，我们依然需要不断地深入研究和加强实际应用，结合实际遇到的问题，针对性的优化油气回收装置。