阳离子醚化剂结晶点的影响因素

王洪平(东营市泽澳化工有限责任公司，山东 东营 257000)

0 引言

阳离子醚化剂简称CHPTMA，化学构成为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，是一种非常有名且常用的季铵型阳离子醚化剂，由于制备过程中受物质反应影响明显，会发生多种不同的副反应，因此产生新的副反应物质，主反应中也容易发生物质残留，反应不完全的现象，这些不能彻底消除干净的多余物质会使阳离子醚化剂在使用过程中发生结晶反应，严重影响阳离子醚化剂的使用质量，也不利于阳离子醚化剂与其他物质发生反应，因此需要充分分析影响阳离子醚化剂结晶的因素。

1 阳离子醚化剂概述

阳离子醚化剂易溶于水，属于多功能型的精细化工产品，制备工艺和使用工艺都较为简单易操作，活泼易反映的特性也使其在造纸、日化、水处理等工业领域中得到了广泛地使用。通常在工业领域使用阳离子醚化剂制备淀粉、电镀添加剂、衣物纺织使用的印染催化剂、纺织用抗静电剂、造纸助剂等等，也常用于水处理厂中的絮凝剂添加，目前在造纸中的应用更为广泛多见。阳离子醚化剂在化工领域也被称作盐酸氨基三甲烷，通常制备完成的外观在常温状态下表现为液态、透明、无色，在碱性条件的反应下能够转化为环氧化结构，这时才能与淀粉、瓜尔胶等基质发生反应，将淀粉等物质阳离子化，转化为应用更有效的新产品[1]。目前对阳离子醚化剂的研究与制备已经非常成熟，不仅能够连续生产使其质量稳定，还将产品在应用中的反应效率不断提高到了80%以上的水平，这对于化工领域而言是提高各个分支产业生产效率的重要举措。

2 阳离子醚化剂的制备方法

2.1 气相法

阳离子醚化剂的主要组成使用的是三甲胺、环氧氯丙烷，加上盐酸等原材料物质按照一定配比进行配制。在气相法制备中，将三甲烷气体与环氧氯丙烷连通，使气液发生反应，进而生成新物质，经过提取后即为阳离子醚化剂。但这种制备方法在气液反应过程中持续放热且放热量较大，对反应环境和反应安全性的控制难度都比较高，因此目前这种制备方法的使用非常受限，往往不进行大规模制备。

2.2 水法合成

水法合成使用水作为反应介质，具体可分为一步法和两步法两种，目前经过层层改进已经在水法合成的基础上进行了有机溶剂制备的改良，不仅进一步提高了阳离子醚化剂反应合成的稳定性，还使阳离子醚化剂的合成物质纯净度大大提升，在反应过程中减少了副产物的生成[2]。

2.3 溶剂法

溶剂法属于水法合成，这种制备方法相比于气相法具有反应更加温和的优点，需要先在冰浴环境下使用盐酸与三甲胺气体制成三甲胺盐酸盐水溶液，再使用常温水浴法缓慢加入环氧氯丙烷，经过反复提取洗涤的方式得到最终较为纯净的阳离子醚化剂。这种制备方法耗时更长，工艺操作步骤更多，但整个制备过程温和稳定，使用水作为介质也低价易获取。

3 阳离子醚化剂结晶反应实验

我国地处北半球，冬季气温低，而阳离子醚化剂在制备、保存等方面受温度影响较大，在低温环境下非常容易发生结晶反应，因此需要对阳离子醚化剂的结晶反应发生条件进行分析，充分把握阳离子醚化剂发生结晶反应的影响因素，从而提高阳离子醚化剂的制备质量。尤其是我国对阳离子醚化剂的需求量很大，阳离子醚化剂需求量的不断提升使国内阳离子醚化剂在市场竞争中必须取得更大优势。

3.1 反应原理

阳离子醚化剂在进行水相制备后最终以液态形式存在，那么要了解阳离子醚化剂发生结晶反应的具体条件首先应当掌握阳离子醚化剂制备过程中发生反应的全流程。在阳离子醚化剂制备中使用的主要成分为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，制备过程中产生的副反应会生成一些副反应物质，通常为1，3-二氯丙醇和双季铵盐，在提取完成后还会残留一部分未能反应完全的三甲胺盐酸盐。尽管这些副反应物和残留物都能通过精制工艺进一步消除，但是阳离子醚化剂的水溶解性比较强，三甲胺盐酸盐和双季铵盐同样具有很强的水溶性，因此仅仅通过水溶提纯也常常难以将这些物质去除干净，仍然残留的一小部分三甲胺盐酸盐和双季铵盐尽管最终占比可能只有2%、3%，但也将成为阳离子醚化剂发生结晶反应的主要物质。因此在合成制备的过程中应当从尽量减少三甲胺盐酸盐和双季铵盐的角度入手，通过减少反应残留物与副反应物质的方式减少阳离子醚化剂的结晶。

3.2 实验准备

实验使用原材料：环氧氯丙烷、浓盐酸、三甲胺水溶液、甲基橙、酚酞、盐酸等。

实验所需仪器：恒温水浴锅、阿贝折光仪、多功能搅拌器、气相色谱等。

3.3 制备流程

本实验中对阳离子醚化剂的制备使用水法合成改良过后的有机溶液制备法，使用的原料需要在整个水相体系中发生反应，整个反应过程发生在完全密闭的环境下。

首先需要称量36%的浓盐酸，用水稀释后适当冷却30 min，再加入三甲胺水溶液中，缓慢搅拌后得到足量的三甲胺盐酸盐水溶液。在模仿自然工艺生产温度的环境下向三甲胺盐酸盐水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，此时两种物质发生反应，不断生成阳离子醚化剂。这时副反应也在不断发生，因此产生双季铵盐等副反应物质[3]。

3.4 物质检测

对制备完成的阳离子醚化剂进行充分检测，确定阳离子醚化剂的质量与纯度，检验流程分四步检验操作进行。

(1)将反应完成的阳离子醚化剂液体取5 mL作为测试样品，用移液管移至称量容量瓶中，用蒸馏水定容到100 mL。

(2)同样使用移液管，取10 mL量的0.5 mol/L NaOH标准溶液，移至200 mL容量的碘量瓶中。再将上一步中已经定容完成的醚化剂溶液样本取20 mL至于碘量瓶中。使用多功能搅拌器用磁力搅拌的方式，进行30 min搅拌后将溶液冷却至室温。

(3)使用甲基橙作为实验反应的指示剂，取0.1 mol/L的盐酸标准溶液，滴入上一步中已经完全冷却至室温的溶液中，将此时使用的盐酸标准溶液用量进行记录。

(4)将第一步中剩余的已经定容完成的醚化剂溶液样品再取20 mL，放置在另一个空白的200 mL量瓶中，使用0.1 mol/L的NaOH缓慢滴入，直至酚酞指示剂溶液变红则停止滴定。将此时使用的标准碱容量进行记录。

4 阳离子醚化剂结晶点的影响因素

4.1 制备原材料投放比例对结晶点的影响

阳离子醚化剂制备的主反应原材料为制备完成的三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷，两种物质的摩尔比为1∶1。在制备过程中会发生两种副反应，通过对副反应观察分析后发现适当增加环氧氯丙烷的使用量会催发副反应的发生，环氧氯丙烷的占比越大，则副反应越激烈；环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比越接近平衡那么副反应的发生也就越平和，产生的副反应物质也就越少。因此制备原材料投放比例对阳离子醚化剂结晶点的主要影响来自于环氧氯丙烷的添加量，适当减少环氧氯丙烷的比例有助于减少副反应物质的生成量，也就能够显著提高阳离子醚化剂的结晶点，使阳离子醚化剂更不易结晶，从而提高阳离子醚化剂的质量。那么在改变配比重新实验后，环氧氯丙烷的使用量略低于三甲胺盐酸盐，比例掌握在1∶0.95时，阳离子醚化剂的有效含量达到最高。

4.2 制备反应环境温度对结晶点的影响

在阳离子醚化剂制备全过程中，使用到水作为介质，使用的三甲胺盐酸盐也属于液态，因此整个反应中受到反应环境温度的影响也很大。通过对这几种物质的特性进行分析后不难发现，在温度越低的环境下，物质反应越不活泼，温度过低时还会导致物质反应不完全，因此将会导致生成更多的未反应完全的三甲胺盐酸盐，这也就将导致阳离子醚化剂的结晶点降低，导致阳离子醚化剂的纯度降低，更容易发生结晶问题。当反应环境温度为25～35 ℃时，溶液样本的有效反应含量达不到60%，而适当提高反应环境温度到40～45 ℃时，溶液样本的有效反应含量升高至了69%以上，这意味着升高反应环境对提高溶液有效反应量是有效的。但继续提高温度至50 ℃时，溶液的有效反应量反而降低至55%，这也就表明阳离子醚化剂的最佳制备反应温度应当控制在一个区间内，以40～45 ℃为最佳。

4.3 制备反应所需时间对结晶点的影响

制备过程中需要将三甲胺盐酸盐溶液与环氧氯丙烷充分搅拌融合发生反应，那么搅拌反应消耗的时间对溶液的质量也会产生影响。实验中使用多功能搅拌器分别搅拌 2 h、4 h、5 h、6 h、8 h，得到的溶液有效含量数值各不相同。其中最低的有效含量出现在2 h，这时溶液的有效反应含量为41.74%，最高出现在6 h，溶液有效反应含量为70.89%。因此可以初步判定延长搅拌时间对于溶液充分反应是十分有效的，也能够显著减少反应不完全的三甲胺盐酸盐物质残留。但搅拌至4 h时，溶液有效反应含量为69.15%；搅拌至5 h时，溶液有效反应含量仅仅提升到了70.72%。这也就意味着搅拌超过4 h后，溶液的有效反应提升已经非常小，而搅拌至8 h时，溶液的有效反应量相比于搅拌至6 h的数值降低了1.62%。因此综合时间成本、有效反应量、反应残留物等因素后，搅拌至5 h为最佳。

4.4 制备反应体系中pH值对结晶点的影响

阳离子醚化剂在制备过程中也会受到反应环境pH值的影响，因此对不同pH值环境下的阳离子醚化剂有效反应量进行了分析。随着pH值的加大，阳离子醚化剂的有效反应量也在不断提高，但当pH值升高至8.0时，有效反应量开始下降。那么在酸性条件下，阳离子醚化剂溶液主反应的有效反应量是不太理想的，pH值为5.0时，有效反应含量仅为60.59%，将pH值调整提高至7.0时，有效反应含量升高至69.26%，而pH值升高至8.0时，有效反应含量达到69.84%的最高值，意味着三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷已经充分反映，此时三甲胺盐酸盐的残留最少。而继续提高pH值到8.5时，有效含量下降至66.35%。这是由于已经完全反应充分的反应液处于均相状态，但溶液仍然在不断放热，因此溶液会继续产生副反应，生成多余的双季铵盐物质，导致阳离子醚化剂的结晶点降低。

4.5 制备完成后提纯操作对结晶点的影响

制备完成的阳离子醚化剂需要进行提纯，但在提纯过程中阳离子醚化剂的纯净液与导致结晶反应产生的三甲胺盐酸盐和双季铵盐物质也同样能溶于水，因此提纯工艺也会对阳离子醚化剂的结晶点产生不小的影响。在提纯中可以使用氯仿溶解三甲胺盐酸盐，这种方法能在不溶解3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的前提下将阳离子醚化剂中多余的三甲胺盐酸盐溶解出一部分，利用不同物质之间溶解性的差异可以将阳离子醚化剂的纯净度进行提升。通过使用新化学物质进行分离萃取的方式能够对3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行更进一步的提纯，减少三甲胺盐酸盐的含量后，阳离子醚化剂的纯净度有所提升，结晶点也就随之升高，阳离子醚化剂发生结晶反应的量也就有所降低。

5 控制阳离子醚化剂结晶点的有效途径

要想通过控制结晶点来提高阳离子醚化剂溶液的质量就应当从提高阳离子醚化剂溶液制备过程中的有效反应含量，降低未能完全反应的三甲胺盐酸盐物质入手，同时也应当通过控制反应环境来减少副反应的发生，从而减少副反应生成的双季铵盐等物质，从而降低阳离子醚化剂发生结晶反应的反应量[4]。第一，三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷的摩尔比例控制在1∶0.95，降低环氧氯丙烷的含量来促进反应充分；第二，将反应环境温度控制在40～45 ℃，从而提高反应有效量；第三，搅拌溶液的时间最好控制在5 h左右，既能提高制备效率又能使溶液充分反映；第四，偏碱性环境更有利于溶液充分反映，应当将pH值控制在7.0～8.0；第五，使用氯仿作为提纯添加剂。

6 结语

阳离子醚化剂的主要制备原材料为三甲胺水溶液、盐酸、环氧氯丙烷等，目前在化工领域的使用中如何减少阳离子醚化剂的结晶成为了研究重点，通过对阳离子醚化剂的制备进行充分实验分析，发现原材料的使用配比、反应环境温度、反应发生的时间等因素都对阳离子醚化剂的结晶有显著影响，因此分析得出了阳离子醚化剂的最佳反应条件。