乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值

于玉建，李梦飞，王 晋，袁梦旗，王金良，张陆军

(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐热、耐候、耐溶剂、耐摩擦，附着力强等特性[1-9]，被广泛应用于生产胶粘剂，涂料，密封胶，热熔胶，弹性体等[10-16]。聚酯多元醇是生产聚氨酯材料的重要原料，羟值是聚酯多元醇重要的指标之一，生产中通过羟值判断反应是否完全和产品质量优劣，下游企业根据羟值大小优化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前，聚酯多元醇羟值测试没有国家标准，只有1995年颁布的行业标准乙酸酐-吡啶法(HG/T 2709—1995，以下简称行标法)，很多企业参考使用测试聚醚多元醇羟值的咪唑-苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3—2009，以下简称国标法)进行羟值测试，但是这2种方法均需在油浴115 ℃时回流，使用的仪器设备较多、操作步骤繁琐，分析一批样品通常花费3 h以上；另外，测试过程中使用致癌物吡啶挥发出恶臭气味，对检验人员健康产生一定危害，且污染环境。分析色漆、清漆和粘合剂羟值的国际标准(ISO 4629—2:2016，以下简称国际标准法)和德国标准(DIN 53240—2:2007—11)为4-(二甲基氨基)吡啶室温催化法，应用于测试聚酯多元醇羟值存在缺点：测试结果重复性差、偏差大；固体样品溶解费时且易出现黄变，不利于后期滴定终点判断；一些高分子固体聚酯多元醇在水解反应时出现沉淀，导致测试无法进行[17]。本文对4-(二甲基氨基)吡啶催化法进行优化改进，探讨反应温度、时间、取样质量、不同分析人员等对测试结果的影响，寻找一种对人和环境更友好、适用范围广、能够稳定可靠的测出聚酯多元醇羟值的方法。

测定聚酯多元醇羟值的行标(乙酸酐-吡啶法)适用范围受限，且酰化反应60 min、加上水解反应10 min，测试一批样品要花费3～4 h，在水解步骤需要往25 mL反应液内加入10 mL蒸馏水，难溶样品很容易析出沉淀，导致无法测出样品的羟值，研究用国标法、国际标准法和优化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法进行羟值结果比较。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、体积分数95%乙醇、乙酸酐、四氢呋喃(THF)、氢氧化钾(片状)、酚酞、PT(邻苯二甲酸氢钾)：AR级，国药集团化学试剂有限公司；4-(二甲基氨基)吡啶：AR级，梯希爱化成工业发展有限公司。聚酯多元醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次标为样品1～6)：工业级，郑州百事特化工科技有限公司；Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依次标为样品7～9)，工业级，赢创工业集团。

酰化剂配制：在棕色试剂瓶内加入100 g乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮900 g，摇匀、密封保存3 d后使用；催化剂配制：在棕色试剂瓶内加入4-(二甲基氨基)吡啶10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮990 g，摇匀、密封保存3 d后使用； KOH标准溶液的配制：电子天平称量72 g氢氧化钾，加入40 mL蒸馏水，摇匀冷却后用体积分数95%乙醇溶液定溶至2 000 mL，静置1周，取上层清液使用，以邻苯二甲酸氢钾标定后备用；酚酞指示剂：干燥的棕色试剂瓶内加入2 g酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮198 g，摇匀后备用。

数显恒温水浴锅(HH-6)：常州越新仪器制造有限公司；电子天平(JJ523BC型)：常熟市双杰测试仪器厂；250 mL碘量瓶；碱式滴定管(50 mL)；50、25、10 mL大肚移液管各1支。

1.2 优化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试步骤

(1)按表1准确称量样品(精确值0.001 g)于干燥洁净的250 mL锥形瓶中，不能将样品沾到瓶内壁和瓶口，沿瓶壁放入磁子，用50 mL移液管准确加入1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶剂(难溶样品用THF代替)，粘稠或固体样品可以在50 ℃的磁力搅拌器上加热搅拌溶解。(注：使用1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶剂可以快速溶解样品节约测试时间，避免使用催化剂和酰化剂溶液同时加入溶解样品出现黄变和溶解速度慢的问题);

表1 不同羟值样品称量的质量Tab.1 Weight of the samples with different hydroxyl values

(2)溶解后的样品冷却后，用25 mL大肚移液管加入25 mL催化剂，用10 mL大肚移液管加入10 mL酰化剂，在温度45 ℃水浴中酰化反应15 min(每1～3 min摇匀)。注：催化剂溶液量较国际标准减少5 mL，酰化时间同为15 min，减少催化剂对羟值测试结果的影响，45 ℃水浴反应温度较室温 (23±2) ℃更容易控制；

(3)用带刻度的塑料滴管慢慢滴入3 mL蒸馏水，在水浴锅内继续水解20 min(每1～3 min摇匀)，滴定前用5 mL丁酮冲洗瓶壁和瓶塞;

(4)滴加指示剂溶液5滴，以标定后的KOH标准溶液进行滴定。当液面开始变色时，再用蒸馏水5 mL冲洗瓶壁，继续滴定至溶液变为淡红色且30 s不褪色即判定为终点，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积V1;

(5)测试前，需测试空白样，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积V0;

(6)计算公式：

式中：X为羟值，mgKOH/g；56.1为常数(氢氧化钾的摩尔质量)，g/mol；V0为滴定空白消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，mL；V1为滴定试样消耗的氢氧化钾标准溶液体积，mL；C1为氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；m为样品的质量，g;H即当样品为酸性时测得的酸值，mgKOH/g。

2 结果与讨论

2.1 空白样品水解实验

水解时间既影响测试的效率也影响羟值测定结果的准确性，时间过短乙酸酐还未水解完全增加测试的误差，时间过长测试效率下降。在不同的温度和时间下，测试空白实验消耗KOH乙醇溶液的体积如表2所示。

表2 乙酸酐完全水解需要的时间Tab.2 Time required for complete hydrolysis of acetic anhydride

由表2可知，水解反应温度越高，完全水解所需要的时间就越短，当温度过高时，水浴锅会出现蒸汽且烧瓶内溶剂和乙酸酐容易挥发，使内压增大发生跳盖现象影响测试结果。为此，较优选择在温度为45 ℃时，水解20 min，这样可排除水解不完全而造成的误差。

2.2 酰化时间对4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试羟值的影响

酰化反应的时间主要受羟基和乙酸酐的反应速率的影响。反应速率不仅与反应温度和4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有关，还受样品中的羟值大小的影响，羟值越大需要的酰化时间就越长，如果酰化时间过短测试羟值结果偏低。所以实验设定反应温度为45 ℃、水解20 min的条件下，改变酰化时间，测试样品1、样品3、样品4、样品5和样品6的羟值如表3所示。

表3 不同酰化时间测得羟值Tab.3 Hydroxyl value measured at different acylation time

由表3可知，反应温度为45 ℃时，样品1、3、4、5酰化10 min和样品6酰化15 min即可得到一个较为稳定的羟值，试样中的羟基已完全酰化；所以在测试时较优选择酰化15 min。

2.3 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法与国标、国际标准测试结果的比较

使用 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法在45 ℃水浴内，酰化15 min、水解20 min测试样品1～9的羟值结果如表4所示。

表4 测定羟值结果对比Tab.4 Comparison of hydroxyl value

由表4可知，国际标准法不适用于测试难溶性、固体聚酯多元醇，仅可以用于测试一些液体、溶解性好的聚酯多元醇羟值，存在适用范围窄、效率低、重复性差的缺点。如果用国标法测定的羟值作为参考标准，4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试出的结果与标准相当，具有较好的准确性，可以满足实验研究和生产中聚酯多元醇的测试要求，这是一种更容易操作，对人和环境更友好的检测方法。

2.4 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法与国标测试方法结果精密度比较

为了比较4-二甲基氨吡啶-乙酸酐法和国标法(咪唑-苯酐-吡啶法)测试结果的精密度，以聚酯多元醇样品3为测试对象，分别用2种方法各测试羟值5次;具体结果如表5所示。

表5 测试方法精密度的比较Tab.5 Comparison of test method precision

由表5可知，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法的相对标准偏差为0.92%，其精密度和重复性均优于国标法(咪唑-苯酐-吡啶法)。

2.5 取样质量对4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试结果的影响

为了探讨取样质量对测试结果的影响，以聚酯多元醇样品3为测试对象，使用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试其羟值，具体结果如表6所示(根据表1的羟值范围取样质量为3.5～4.5 g)。

表6 不同取样质量时测定的羟值Tab.6 Hydroxyl value at different sampling masses

由表6可知，称量样品质量小于等于6.5 g时，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试的羟值结果准确性较好；当称量样品质量大于6.5 g时，测试羟值结果偏低。所以，称量样品时要参考表1称量，当遇到分子量较大或难熔解的固体聚酯多元醇时，可以降低取样质量，但不能随意增加样品质量。

2.6 不同检测人员测定结果比较

5位不同分析测试人员编号为1#～5#，均使用4-(二甲基氨基)吡啶—乙酸酐法分别测试样品4、样品6的羟值，具体结果如表7所示。

由表7可知，不同人员使用优化后4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法得到的羟值结果，均在误差范围内；说明这是一种可靠的分析方法。

3 结语

用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法对不同种类、不同羟值范围的聚酯多元醇进行羟值的测试，测得结果均与标准咪唑-苯酐-吡啶法(国标法)一致，且精密度相对标准偏差为0.92%，优于国标法的相对标准偏差1.69%，能够满足实验研究和企业生产中对聚酯多元醇羟值测试的要求。

通过实验确定了采用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法测试，在反应温度为45 ℃、酰化时间为15 min、水解时间为20 min时，即可得到准确可靠结果；其与国标法和行标法测试聚酯多元醇至少花费3 h相比，提高了分析效率，简化了操作步骤，降低了分析成本，减少了对人员健康的危害，对环境更加友好，给生产和科研带来了方便，有较高的实用价值。