南充29条河流水中溴化物和溴酸盐的分布特征

陈善莉，李 晋，李安琪，庞春燕，罗 斌

(四川省南充生态环境监测中心站，四川 南充 637000)

1 引言

溴元素在地壳中分布广泛，在自然水体中通常以溴化物形式存在，溴化物在降水、地表水和地下水中均有不同程度的检出[1～3]，在降水中溴化物的含量一般为5～150 μg/L，世界河水中溴化物含量均值为20 μg/L。河水中的溴化物主要来源分为自然来源和人为污染来源，自然来源包括降水、土壤溶出、海水侵蚀等，有研究表明河水中的溴化物浓度与离海边的距离有关[4]，人为污染来源包括采矿、含溴化工产品生产及使用、含溴污水的排放、含铅汽油添加剂分解等。

水体中存在溴化物时，在对水体进行消毒的过程中，溴化物可与消毒剂反应生成含溴消毒副产物，主要包括溴乙酸、三溴甲烷和溴酸盐[5，6]等。有研究表明，含溴消毒副产物具有比含氯消毒副产物更强的毒性[4]。而其中消毒副物溴酸盐会损伤人体正常细胞DNA，会使细胞发生突变[7]，有研究表明溴酸盐还具有遗传毒性[8，9]，具有潜在致癌风险，被国际癌症研究机构列为2B级致癌物。

自然水体通常不含有溴酸盐，但是近年来已经有许多调查研究在自然水体中检出有溴酸盐污染。例如，菲律宾有两条河流中检出溴酸盐，平均浓度为15～80 μg/L[10]。而在我国，刘勇建等在北京3个饮用水厂的水源水中检出溴酸盐，含量为0.6～2.2 μg/L[11]。Wu等在上海水样中检出溴酸盐，浓度最高可达 28. 4 μg/L[12]．世界卫生组织(WHO)卫生标准中规定饮用水中溴酸盐浓度不得高于10 μg/L，我国饮用水卫生标准(GB5749-2022)中亦规定饮用水中溴酸盐浓度应小于10 μg/L。溴酸盐不仅在饮用水消毒过程中产生，臭氧化电厂冷却水，使用次氯酸钠等消毒[13]，提取黄金和生产羊毛过程中均可产生溴酸盐[14]，溴酸盐化学性质稳定，在水中不易降解，一旦进入水体便可造成污染。

所以，本文选取南充市内8个饮用水源地水源水及29条河的河水进行采样分析，旨在了解南充市内水体中溴化物和溴酸盐的含量及分布特征，对了解水体中溴酸盐的污染状况，及水体后续选择适当水处理方式和消毒方式，预防含溴消毒副产物的污染具有指导意义。

溴化物和溴酸盐的检测方法主要有分光光度法[15，16]、ICP-MS法[17]、离子色谱法[18，19]等，溴化物还可用离子选择电极法[20]和荧光光度法[21]等进行检测。离子色谱法可同时检测溴化物和溴酸盐，运用KOH淋洗系统，电导检测器进行检测，溴化物和溴酸盐的检出限均可低至μg/L级[22，23]。因此本文选用离子色谱法同时测定水中的溴化物和溴酸盐。

2 仪器材料与方法

2.1 试剂与材料.

溴离子(坛墨质检)：100 μg/mL；溴酸盐(海岸鸿蒙)：1000 μg/mL；超纯水(电阻率为18 MΩ.cm)；0.45 μm微孔滤膜 。

2.2 溴化物与溴酸盐的检测

2.2.1 仪器与设备

离子色谱仪： 青岛盛瀚CIC—D300型离子色谱仪， 配备自动进样器与在线电解淋洗液发生器。

2.2.2 色谱条件

盛瀚SH-AC-11(250 mm×4.6 mm)型阴离分离柱及SH-AC-11(50 mm×4.0 mm)型阴离子保护柱，柱温35 ℃；SHY-A-6型阴离子抑制器，抑制电流65 mA；淋洗液浓度15 mmol/LKOH溶液，流速1.0 ml/min；电导检测器，池温35 ℃，进样量500 μL；保留时间定性，峰面积定量。

2.2.3 样品的采集及前处理

采集500 mL样品于聚乙烯塑料瓶中，4℃避光冷藏，进样前将采集的样品经过0.45μm微孔滤膜过滤，除去水样中的悬浮颗粒物。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线与检出限.

3.1.1 标准曲线

分别使用溴化物和溴酸盐的标准溶液配制浓度为1000 μg/L的溴化物和溴酸盐混合使用液，再用逐级稀释的方法配制浓度0.00、5.00、10.0、20.0、30.0、 40.0 μg/L的混合标准系列，分别以溴化物和溴酸盐的质量浓度为横坐标，相对应的离子色谱峰面积为纵坐标，进行线性回归方程计算，由图1可知：溴化物和溴酸盐曲线相关系数分别为0.9991和0.9993，溴化物和溴酸盐在5～40 μg/L的浓度范围呈现良好的线性关系。

表1 Br-和BrO3-标准系列质量浓度

图1 标准工作曲线

3.1.2 检出限

将质量浓度为5 μg/L的溴化物和溴酸盐标准样品进样重复测定7次，计算方法检出限。检测得溴化物和溴酸盐的检出限分别为0.89 μg/L和和0.96 μg/L，其RSD分别为1.48%和1.84%。

3.2 溴化物和溴酸盐在南充市内的地区分布特征

3.2.1 饮用水源地溴化物和溴酸盐分布特征

2022年10月份在南充市内选取8个市县级饮用水源地水源水进行采样分析，获得饮用水源地水源水溴化物和溴酸盐数据见表2。

表2 饮用水源地样品含量 μg/L

8个饮用水源地水源水中均检出有溴化物，浓度范围在4.70～9.76μg/L，平均值为7.63μg/L，溴化物含量最高的为蓬安县小泥溪，最低的为西充县九龙潭水库。上徐村和石盘村分别位于南充市顺庆区和高坪区2个主城区，所采取水样为市本级的饮用水源水，2个地点的溴化物含量分别为9.08 μg/L和8.91 μg/L；东部区的蓬安县和营山县两个县级饮用水源水溴化物含量分别为9.76 μg/L和8.06 μg/L而北部地区南部县、仪陇县和阆中市3个县(市)级饮用水源水的溴化物含量为6.52～7.00 μg/L，均值为6.83 μg/L，西部的西充县县级饮用水源水溴化物含量为4.70 μg/L。

饮用水源地中溴化物含量呈现一定的地区分布特征，主城区市本级饮用水源水中和东部区县级饮用水源水中溴化物含量普遍高于其他县级饮用水源水，西部的西充县县级饮用水源水溴化物含量最低。

天然水体中通常不含有溴酸盐，8个饮用水源地水源水中均未检出有溴酸盐，饮用水源水未受到溴酸盐的污染。

3.2.2 溴化物和溴酸盐在河水中的分布特征

2022年9月份，在南充市内共采集29条河河水样品。样品检测结果见表3。

表3 29条河河水样品含量 μg/L

南充市29条河河水样品中溴化物浓度范围为3.29～36.37 μg/L，平均浓度9.14 μg/L，世界河水溴化物浓度平均值为20 μg/L，河水中溴化物平均浓度低于世界河水中溴化物浓度平均值。其中含量最高的河为高坪区罗家河，含量最低的河为西充县西溪河，溴酸盐浓度范围为0～11.81 μg/L，含量最高的河为蓬安县长塘河。

在南充市三区六县内的河水中均检出有溴化物，各地区溴化物平均浓度范围在3.64～22.9 μg/L，其中营山县、蓬安县、高坪区溴化物平均浓度均超过10 μg/L，平均浓度最高为22.9 μg/L；而西充县溴化物平均浓度为3.64 μg/L，在三区六县内的溴化物平均含量最低；阆中市、南部县、仪陇县、顺庆区、嘉陵区的溴化物平均浓度依次为7.11 μg/L、5.67 μg/L、5.89 μg/L、7.71 μg/L、5.24 μg/L，溴化物平均浓度范围在5.24～7.71 μg/L，5个地区的溴化物平均浓度相近，波动较小，平均浓度均低于29条河河水样品的平均浓度。

河水中溴化物含量在南充市内呈现较明显的地区分布特征，偏东地区的营山县、蓬安县、高坪区3个地区溴化物平均浓度较高，浓度均值都大于10 μg/L，高于所有河水溴化物浓度平均值(平均浓度为9.14 μg/L)；溴化物含量由北部向南部呈现浓度分布较均匀的特征，阆中市、南部县、仪陇县、顺庆区、嘉陵区5个地区的溴化物平均浓度范围在5.24～7.71 μg/L，溴化物浓度波动范围较小。西部的西充县地区溴化物平均浓度最低，为3.64 μg/L。

表4 各地区河水样品溴化物和含量及溴化物浓度平均值 μg/L

在29条河河水样品中，其中有长塘河、思凤溪河、柴井河、小河溪、枸溪河、东河等6条河河水样品中均检出有溴酸盐，长塘河中溴酸盐含量最高，浓度为11.81 μg/L，超过我国饮用水卫生标准(GB5749-2022)中规定的溴酸盐浓度小于10 μg/L的限值，小河溪溴酸盐含量最低，浓度为1.55 μg/L。溴酸盐主要分布在蓬安县、营山县、仪陇县和阆中市4个地区，其余顺庆区、高坪区、嘉陵区、西充县、南部县等5个地区河水中均未检出有溴酸盐。检出有溴酸盐的地区主要分布在南充市的东北部，西南部地区河水中均未检出有溴酸盐，提示南充市东北部部分地区河流已经受到溴酸盐的污染。

3.3 河水中检出溴酸盐的危害

有研究表明水体中存在溴酸盐时，会造成水中水生生物运动受抑制、生长速度变慢，还会使水生生物死亡率增加，并且相应的生长速度或存活率会随着溴酸盐浓度的升高而下降，同时暴露在含溴酸盐水体中的时间越久，表现出的毒性效应越强[24]。在29条河中，有6条河中检出溴酸盐的存在，浓度值均大于1.00 μg/L，最高值甚至达到11.81μg/L，已超过我国饮用水卫生标准(GB5749-2022)中规定的溴酸盐浓度小于10 μg/L的限值。表明南充市已有6条河流受到溴酸盐的污染，溴酸盐的污染势必会对这些地区的水生生态系统和人类健康产生潜在的负面影响。

3.4 含溴水体的消毒

随着人们对用水质量要求的日益提高，对有害消毒副产物的控制越来越受到关注。对含溴水体进行消毒时，溴离子能与水体中的有机物质反应生成溴仿、溴乙酸、三溴硝基甲烷等有害物，已有研究表明溴代消毒副产物比相应的氯代消毒副产物有更强的致癌性[4]。溴离子含量越高所产生的含溴消毒副产物越多，因此在对含有较高浓度溴离子水体进行消毒之前应先去除部分溴离子，以预防过多消毒副产物的产生。南充市偏东地区的营山县、蓬安县、高坪区溴化物平均浓度均超过10 μg/L，最高的高坪区平均浓度为22.9 μg/L，建议在对这些地区的水体进行消毒前应先去除水体中的部分溴离子，以减少消毒副产物的产生。

4 结论

在南充市境内选取8个饮用水源地水源水和29条河河水样品，运用离子色谱技术检测水中溴化物和溴酸盐的含量，8个饮用水源地水源水和29条河河水中均检出有溴化物，其中营山县、蓬安县、高坪区溴化物的平均浓度较高，均超过10 μg/L，其中最高的高坪区平均浓度为22.9 μg/L，溴化物浓度最低的为西部地区的西充县，平均浓度为3.64 μg/L；对于河水中存在较高浓度的溴离子的地区进行消毒时，建议在消毒前应先去除水体中的部分溴离子，以减少消毒副产物的产生。8个饮用水源地水源水均未检出溴酸盐，29条河河水样品中有6条河河水中检出溴酸盐存在，表明这6条河流受到溴酸盐的污染，河中溴酸盐的污染势必会对这些地区的水生生态系统和人类健康产生潜在的负面影响。