FeCr相与AlCo相在AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层摩擦过程中的作用分析

边春华, 杨伟杰, 张 维, 李邱达, 文 杰, 冯 力

(1. 中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300; 2. 西安派瑞功率半导体变流技术股份有限公司, 陕西 西安 710000; 3. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050)

由5种及5种以上元素按照等原子比或近等原子比合金化,其中每种组元的摩尔分数在 5%～35%,且能形成高熵固溶体的合金[1]即为高熵合金.高熵合金因其独特的设计理念,使其具有优于传统合金的热力学性能,如高硬度、高强度、高韧性、耐腐蚀性、热稳定性等.高熵合金成分复杂,全局无序,具有多主元效应,表现出较为优异的综合性能,具有很高的学术研究价值和应用前景[2].在高熵合金的研究中,Al、Co、Fe和Cr是高熵合金中常用的元素,许多高熵合金在凝固过程中会形成AlCo相和FeCr相,两相均为BCC结构,BCC结构对合金材料的力学性能会有较大的影响.但是,高熵合金熔炼难度比较大,冷加工性能也不强,且制备成本较高.高熵合金涂层能保持高熵合金的优异性能,其制备方法也比高熵合金块体简单,所以高熵合金涂层比块体材料更具有实用价值.目前高熵合金涂层的制备方法主要有冷喷涂、激光熔覆、磁控溅射、化学气相沉积等,通过这些方法已成功在各种钢、铝合金上制备了高熵合金薄膜或涂层[3].冯力等[4]采用低压冷喷涂和感应重熔方法制备出AlCoCrCuFeNix(x=0,0.5,1,1.5,2)高熵合金涂层,研究发现,当x=1时,出现了B2相(AlCo),合金的硬度下降、摩擦系数升高.但是由于AlCo相和FeCr相是微观结构,采用实验手段很难分别检测两相对合金性能的影响,而利用模拟的方法则可以很好地解决这一问题.采用模拟方法即可模型化计算实际问题,也可定量分析材料在设计、制备、加工以及运用过程中的性能,也有助于理解结构变化和性能之间的关联.目前在此领域常用的模拟方法有:分子动力学法、元胞自动机法、蒙特卡洛法[5-7]以及相场法[8]等.其中,分子动力学法是一种研究材料微观结构的重要手段,可以分析微观的动态过程,模拟空间尺度可达纳米级,时间尺度可达到飞秒级.分子动力学方法能够将材料微观结构的行为变化映射到宏观特性上,以便解决理论与实验上面临的各种问题以及一些宏观难以理解的现象,所以该方法已成为各个专业领域不可或缺的重要研究工具[9].魏池翔[10]采用 MD 模拟了单晶 Zr(0001)面在不同温度、摩擦速度和载荷的摩擦磨损行为.研究发现,温度对单晶 Zr(0001)面摩擦磨损行为影响较小,而速度与载荷对单晶 Zr(0001)面摩擦磨损行为有显著影响,且速度越小或载荷越大,摩擦界面的犁沟作用越明显而粘附作用越弱.并且摩擦过程中Zr基体在接触界面发生了复杂的弹塑性变形.这项研究表明分子动力模拟摩擦行为是可行的,并且具备了一些实验所没有的优势.

本文采用冷喷涂辅助原位合成的方法合成AlCoCrCuFeNi0.5和AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层,通过摩擦磨损试验机、XRD、SEM以及TEM来检测涂层的摩擦性能、表征涂层的微观组织结构.采用分子动力学方法耦合实验数据,建立高熵合金涂层中FeCr相和AlCo相与Al2O3小球的摩擦过程分子动力学模型.通过模拟计算与实验结果,研究分析FeCr相和AlCo相在高熵合金涂层摩擦过程中的贡献.

1 模拟与实验

1.1 技术路线图

图1是实验与模拟流程图,首先通过冷喷涂和感应重熔技术制备出AlCoCrCuFeNix(x=0.5,1)高熵合金涂层,使用XRD、SEM等设备表征涂层的微观组织结构.根据微观组织结构表征的结果,建立分子动力学模型,确定模型中组织的成分和结构.然后通过摩擦实验检测涂层的摩擦性能,使用与摩擦实验相同的摩擦参数进行摩擦过程数值模拟.最后通过比较模拟和摩擦实验结果,结合形貌特征,分析两相对高熵合金涂层摩擦性能的影响.

图1 技术路线图

1.2 高熵合金涂层制备与微观组织结构表征

实验采用冷喷涂方法在45#钢表面预制出金属粉体混合涂层,喷涂气体为空气、喷涂温度490～510 ℃、喷涂速度400～600 m/s.然后通过感应重熔将金属混合粉体涂层合成为高熵合金涂层,加热时间为15～20 s.实验使用的金属粉末均为99.5%以上的高纯原料,按照表1所列的比例进行配比,然后通过粉体混合机进行4 h的机械混合后作为冷喷涂原料,其中每种金属单质粉末均为400目,如图2所示.

图2 冷喷涂混合粉末微观形貌

表1 喷涂原料中各元素的质量分数

采用霍尔流量计测试混合粉末的流动性,结果显示,粉末流动性良好,不需进行造粒.在喷涂之前用无水乙醇超声清洗基体表面的油污等杂质,然后用喷砂粗化处理基体表面.采用白俄罗斯国立大学研发的GDU-3-15低压冷喷涂系统制备冷喷涂涂层.采用SPG-30B高频感应加热设备感应重熔合成高熵合金涂层.将制备的AlCoCrCuFeNix(x=0.5,1)高熵合金涂层采用SEM观察其组织发现,涂层组织主要由树枝晶组成,当x从0.5到1时,树枝晶粗化,如图3所示.

图3 AlCoCrCuFeNix高熵合金涂层微观形貌

AlCoCrCuFeNi0.5和AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层的XRD衍射图谱如图4所示,由图可知,当x=0.5时,高熵合金涂层中的BCC相为FeCr相.当x=1时,合金中FeCr相含量减少,FeCr相的衍射峰强度降低,并出现了AlCo相的衍射峰.文献[11]中的研究结果发现,在AlCoCrCuFeNix高熵合金中随着Ni含量的增加,合金中BCC含量逐渐减少,而FCC含量逐渐增加,这与图4中表现出来的变化规律一致.

图4 AlCoCrCuFeNi0.5和AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层的XRD衍射图谱

图5a是通过透射电镜观察到的AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层的明场像形貌,通过透射电镜分析可知,涂层中的树枝晶为FCC结构,枝晶间组织为BCC结构.图5b为图5a中枝晶间组织局部放大图,可见其主要由FeCr相和AlCo相组成,通过衍射花样标定判断出黑色纳米析出相为AlCo相,白色纳米析出相为FeCr相,如图5c、d.

图5 AlCoCrCuFeNix高熵合金涂层中BCC结构明场像形貌

1.3 初始模型的构建

为了更准确模拟摩擦过程,在模拟的初期建立合理的模型.如图6a、b是AlCo相和FeCr相模型.AlCo相模型的尺寸为16.2 nm×6.075 nm×6.075 nm,一共包含36 000个原子,其中红色的为Al原子,蓝色的为Co原子;FeCr相模型的尺寸为16.2 nm×6.075 nm×6.075 nm,一共包含49 392个原子,其中绿色的为Fe原子,黑色的为Cr原子.对磨件是Al2O3合金,半径为2 nm,一共包含1 799个原子,其中黄色的为Al原子,粉色的为O原子.图7为基体的相仿真模型,从图7可以看出,AlCo相和FeCr相中存在牛顿原子、恒温原子以及刚性原子.其中牛顿原子用于与对磨件接触,从而进行摩擦;恒温原子利用Langevin恒温来控制体系的温度;刚性原子用于固定底层原子,防止基体发生整体性偏移.同时设置x、y、z方向上的边界条件为周期性边界条件.如图6所示,在z的负方向施加载荷,然后沿着x方向进行摩擦过程.

图6 两相摩擦模拟模型

图7 相仿真模型

所有模拟采用NVE系统,时间步长为1×10-15s,在建模过程中采用能量最小化来避免原子位置的重叠.为了与摩擦实验参数近似,温度选择300 K,载荷为8×10-8N.摩擦速度为10 m/s,摩擦总位移为6 nm,为了节约计算成本,模拟过程中的摩擦速度要高于实际摩擦速度.模拟的过程分为三个步骤:(1) 首先让模型在设定的温度下进行弛豫;(2) 给对磨件施加载荷压入合金;(3) 按设定的速度进行摩擦实验.

2 分析与讨论

2.1 高熵合金涂层摩擦性能分析

图8为AlCoCrCuFeNi0.5和AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层摩擦系数和磨损量示意图,从图中可以看出,当x=0.5时,涂层的摩擦系数与磨损量都要小于x=1时涂层的摩擦系数和磨损量.

图8 AlCoCrCuFeNi0.5和AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层摩擦系数曲线和磨损量示意图

图9为AlCoCrCuFeNix高熵合金涂层磨痕形貌,从图中可以看出,当x=0.5时,摩擦涂层的表面明显变得光滑,犁沟变得少而浅,粘着层的数量也明显减少,存在极少的片状分层,这表明当x=0.5时,涂层中粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损较少,这也是该合金涂层具有较低摩擦系数的原因.由图9b可知,当x=1时,涂层表面的犁沟数量和深度明显增加,并且存在大量的片状分层,这表明AlCoCrCuFeNi高熵合金涂层在摩擦的过程中经历了周期性的分层断裂.根据这两种涂层的实验结果,两种涂层的组织形貌类似、化学成分接近、相结构都是BCC结构,其摩擦性能的差异主要是由BCC结构枝晶组织内部差异造成的.当x=0.5时,涂层中没有AlCo相的存在;x=1时,BCC结构组织中出现了AlCo相.为了研究AlCo相对涂层耐磨性能的贡献,做如下的模拟研究.

2.2 摩擦力模拟分析

摩擦在原子尺度下是两物体接触时原子间的相互作用,进而使得表层以及亚表层的结构变形.Zhu等[12]定义将纳米尺度下的总摩擦力按式(1)划分为3个部分:犁沟摩擦力(Fplouging),粘附摩擦力(Fadhesion)和磨屑造成的摩擦力(Fchip).犁沟摩擦力、粘附摩擦力和磨屑造成的摩擦力对总摩擦力的影响在后面会详细介绍.

Ffriction=Fplouging+Fadhesion+Fchip

(1)

图10是Al2O3摩擦AlCo相和FeCr相所受到的摩擦力随位移的动态影响图.由图可见,当施加载荷8×10-8N稳定后,摩擦过程开始,摩擦力随着位移的增加逐渐增高,之后逐渐稳定,最后在一定范围内发生持续的波动,摩擦力波动的原因是:(1) 摩擦过程中的犁沟作用以及表面接触原子势能场的周期性变化[13],使得摩擦力曲线发生波动;(2) 原子的热运动引起的摩擦力波动;(3) 在摩擦过程中位错的形成导致积累的应变能释放.整个摩擦的过程可分为3个阶段:在摩擦的初始阶段,由于对磨件与基体接触使得基体发生强烈的变形,使得在短时间内摩擦力急速上升;随着摩擦过程的进行,摩擦力开始平稳上升;摩擦进行一段距离后,接触犁沟区域内磨屑原子的形成与排出达到动态平衡,因此摩擦过程中,摩擦力在一定平衡范围内会发生持续的波动.从图中还可以看出,在摩擦力曲线平稳后,Al2O3摩擦AlCo相所受到的摩擦力大于Al2O3摩擦FeCr相所受到的摩擦力,即在相同载荷下,FeCr相的摩擦系数小于AlCo相的摩擦系数,这与图8中摩擦系数曲线结果一致.

2.3 基体磨损量模拟分析

原子的移动导致了大量原子堆积,并且进而形成磨屑.文献[14]指出,在纳米尺度下,Archard磨损定律适用于磨损研究.其公式如下:

M=kTnd

(2)

式中:M为由于摩擦引起的质量损失;k为经验常数;Tn为载荷;d为摩擦距离.

众所周知,Archard磨损定律常用于以下假设:(1) 在外加载荷的作用下,基体发生塑性变形;(2) 产生磨损率.Sha等[15]采用运动分子动力学方法模拟了类金刚石磨损,报道了Archard磨损定律可以用于纳米尺度.Gotsmann和Lantz的实验和提出的模型都表明,在纳米尺度下,对于摩擦距离较小和一定条件下的磨损实验,Archard磨损定律可以很好地近似描述磨损.

图11为两相表面最终摩擦状态,由图可以看出,在摩擦过程中,随着对磨件嵌入基体,使得基体表面形成凹痕;随着摩擦过程的持续进行,有大量的原子堆积在对磨件的前方及两侧,形成凹痕两侧的隆起(磨损产物).这些原子的堆积是由于对磨件在摩擦过程中造成基体原子发生移动,在基体表面,这些原子按照外延模式生长,与基体具有相同的晶体结构,是一个再结晶的过程.因此,磨损产物是基体摩擦过程中基体原子重新组合并在基体表面外延生长的结果.

图12和图13分别是两相磨屑堆积过程以及磨损量随位移的动态图.如图12和图13所示,基体的磨损量随着摩擦距离的增加而增加,符合Archard磨损定律.与摩擦力曲线变化相似,在相同条件下,AlCo相具有更大的磨损量.观察图8可以发现,磨损量的初始值不为0,这是由于在施加载荷和弛豫的过程中,已经造成了基体内部原子部分移动到基体表面.犁沟作用与基体的磨损行为直接相关,同时磨损量的变化又直接影响到表面磨屑原子对对磨件在摩擦过程中的阻碍作用,即在相同条件下的摩擦过程,磨损量的增加会导致犁沟摩擦力和磨屑摩擦力的升高.由上述可知,在摩擦结束后,AlCo相的磨屑要远大于FeCr相的磨屑,这是Al2O3摩擦AlCo相所受到的摩擦力要大于Al2O3摩擦FeCr相所受到的摩擦力的原因之一,这与摩擦实验结果相一致.

图12 磨屑堆积过程

图13 相磨损量随位移的动态图

图14是磨屑堆积过程对比图,从图中可以看出,随着摩擦过程的进行,基体表面原子遭到破坏,脱离了原来的位置,在对磨件前方和两侧形成磨屑.通过对比图14a、b、c虚线位置前后的状态,发现对磨件通过某一位置的前后,AlCo相一部分变形得到恢复,另一部分变形一直保留形成磨痕,说明AlCo相的摩擦过程中既有弹性变形也有塑性变形;而FeCr相在摩擦过程中,变形基本没有得到恢复,而是直接形成磨痕,说明FeCr相中仅有极少的塑性变形,而没有明显的弹性变形.基体的弹塑性变形越大,磨屑原子堆积越大;基体的弹塑性变形越小,磨屑原子堆积越小;基体的弹塑性变形直接影响到磨屑原子的堆积,而磨屑原子的堆积数量直接影响到犁沟摩擦力和磨屑造成的摩擦力的大小,从而影响到总摩擦力的大小[16].这也是Al2O3摩擦AlCo相所受到的摩擦力大于Al2O3摩擦FeCr相所受到的摩擦力的原因之一.

图14 磨屑堆积过程对比

2.4 摩擦粘附现象模拟分析

为了使观察更加直观,将摩擦阶段平均分成三段,将粘附与脱附的过程进行可视化,提取相应的示意图如图15所示.为了能够更加直观地看到粘附与脱附现象,将早期的粘附原子标记成浅蓝色.从图15a中可以看出,粘附原子首先出现在对磨件正前方的两侧.在摩擦的过程中,被标记的粘附原子由正前方向后方进行移动,并且脱附的现象开始发生,最后被标记的粘附原子分布在摩擦路径的两测,如图15b、c所示.这是由于在进行摩擦的过程中,对磨件较大的剪切力作用于粘附原子,导致粘附原子向摩擦的反方向移动,最终发生脱附.从图15c中可以看出,粘附原子在对磨件的后方两侧形成了两条“尾巴”.观察整个粘附过程可以得出,基体表面附近的原子层是粘附原子的主要来源.值得注意的是,当原子发生粘附之后,粘附原子将会继续参与基体的摩擦过程,这就是产生粘附摩擦力的主要原因.由于存在范德华力,基体原子对对磨件也有粘附作用,但是其粘附作用没有粘附原子的作用大.

图15 AlCo相在不同位移下的粘附与脱附示意图

另外,粘附原子较多分布在对磨件下方的前面与侧面,而对磨件上方的粘附原子明显较少,这表明对磨件上方的粘附力较小.对磨件不同的区域粘附力大小不同,这与对磨件本身的模型以及其分布不均匀的表面积有关.对FeCr相的摩擦过程进行了粘附与脱附过程可视化,但是没有发现明显的粘附原子.因此Al2O3摩擦FeCr相所受到的粘附摩擦力要远小于Al2O3摩擦AlCo相所受到的粘附摩擦力,这也是Al2O3摩擦AlCo相所受到的摩擦力大于Al2O3摩擦FeCr相所受到的摩擦力的原因之一.

2.5 内部机理模拟分析

有研究表明,在摩擦的过程中,内部位错运动对摩擦力的变化有着较大的影响[17].为了识别合金内部的位错,采用OVITO软件中的DXA分析方法分析模拟结果.图16为AlCo相随摩擦距离变化的DXA分析示意图.如图所示,在对磨件压入基体内部并达到稳定之后,基体与对磨件的接触区域内发生了明显的变形,在接触区域较深的地方出现了明显的位错结构,类型为1/6〈112〉,位错总长度为1.065 1 nm;随着摩擦过程的进行,1/6〈112〉型位错结构随摩擦进行的方向持续运动,位错总长度为2.346 83 nm;从图16c中可以看到,摩擦距离为4nm时,位错结构出现在基体与对磨件的接触区域,而且可以观察到,模型的最外侧出现了小部分的1/6〈112〉型位错结构,这是由于在y方向设置的边界条件为周期性边界条件,1/6〈112〉型位错的部分结构穿过周期性边界,在模拟系统的另一侧出现.这时的位错总长度为2.848 45 nm;在摩擦过程的最后,接触区域较深的地方出现了明显的混合位错结构,分别为1/6〈112〉型位错结构和1/6〈110〉型位错结构,其总长度为3.580 04 nm.在摩擦的整个过程中,位错的总长度持续增加,位错的出现表现为基体中存在较大的应力与应变,说明出现了明显的犁沟现象,这也是AlCo相摩擦力产生波动的原因.需要说明的是,位错中储存的应力与应变是“弹性”的,在摩擦过程结束后,应力与应变将会得到恢复.而位错环中储存的应力应变越多,环状结构越大越光滑,因此应力应变恢复之后位错环将会变小或直接消失.

图16 AlCo相随摩擦距离变化的DXA分析

3 结论

(1) 通过冷喷涂辅助原位合成法制备出AlCoCrCuFeNix(x=0.5,1)高熵合金涂层,其组织主要由树枝晶组成,当x=0.5时,涂层BCC结构为FeCr相,当x=1时,涂层中出现了B2相(AlCo相),此时涂层的摩擦性能下降.

(2) 实验与模拟结果共同表明,在AlCoCrCuFeNix高熵合金中AlCo相的耐磨性能低于FeCr相,因此随着Ni含量的增加,AlCoCrCuFeNix的耐磨性能降低.

(3) 与FeCr相相比,AlCo相在摩擦过程中产生了粘附原子,引起了粘附摩擦力的产生,导致总摩擦力的升高,而在FeCr相的摩擦过程中并没有发现明显的粘附原子.因此AlCo相的耐磨性能低于FeCr相.

(4) 对两种相基体内部进行DXA分析表明,在AlCo相摩擦过程中产生了明显的位错结构,位错的总长度持续增加,而且在摩擦的最终阶段产生了混合位错结构.但在FeCr相内部,未发现明显的位错结构,位错结构的产生使得AlCo相基体的原子更易发生迁移.

致谢:本文得到核电秦山联营有限公司基金[QS2FY-21006240-000(3200012417)]项目的资助,在此表示感谢.