水环境中PPCPs的识别•风险评价与控制技术综述

摘要 药物和个人护理用品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作为一类新兴的污染物，在环境中的存在、迁移已引起特别关注，成为环境领域热点研究方向。综述液相色谱-质谱联用、气相色谱-质谱联用两类分析检测技术的选择、应用和发展，风险评价重难点和风险评价方法的选择，活性污泥法、膜处理工艺、碳吸附法等常用控制技术的研究进展。指出水环境中PPCPs污染物识别的标准体系不完善、方法不统一，风险评价无法全面、客观与准确地反映PPCPs的生态影响，控制技术还需进一步加强和提升。

关键词 PPCPs；污染物识别；风险评价；控制技术

中图分类号 X 824  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2023）07-0010-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.07.003

Overview of PPCPs Identification，Risk Assessment and Control Technology in Water Environment

REN Bing-nan1，2

（1.ZHAI Mingguo Academician Workstation，University of Sanya，Sanya，Hainan 572000；2.School of Health Industry Management，University of Sanya，Sanya，Hainan 572000）

Abstract Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） are receiving public concerns and scientific interest since they were as the emerging pollutants.This paper reviews the selection，application and development of liquid chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry，key and difficult points of risk assessment and selection of risk assessment methods，research progress of common control technologies such as activated sludge process，membrane treatment process and carbon adsorption process.It is pointed out that the standard system of PPCPs pollutant identification in water environment is not perfect and the methods are not unified.The risk assessment cannot comprehensively，objectively and accurately reflect the ecological impact of PPCPs.And the control technology needs to be further strengthened and improved.

Key words Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs）；Pollutant identification;Risk assessment;Control technology

基金項目 海南省自然科学基金项目（420RC673）。

作者简介 任丙南（1978—），男，山西太原人，教授，博士，从事污染物的污染行为与环境效应研究。

收稿日期 2022-09-08

人类活动引起的水环境问题一直是全球变化研究的热点和学术前沿。当前，研究者对人类活动产生的水体污染物的关注不再局限于传统的污染物，而是延伸到与人类日常生产生活密切相关的新兴污染物，如药品及个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）。大多数PPCPs具有易溶于水、弱挥发性、难降解和生物累积性的特点，在低剂量长期暴露下对生物将产生内分泌干扰效应、发育毒性和生殖毒性，对生态系统和人类健康形成威胁［1］。PPCPs在环境中主要通过水相传递，虽然半衰期较持久性有机污染物短，但由于人类活动中大量频繁使用，使水环境中PPCPs呈现出“持续存在”的状态，在水环境中的生态毒性仍然不容小觑［2-3］。农作物的生长发育离不开水体灌溉，灌溉用水中残留的PPCPs会导致农作物生长受影响，并伴随着农作物的食物链传递，进而影响人类健康。因此，该研究对水环境中PPCPs污染物的识别、风险评价与控制技术的研究进展进行了综述，分析研究现状，指出存在的问题和研究展望，为该领域学术研究提供参考。

1 水环境中PPCPs污染物的识别

先进的分析检测技术，是有效识别与去除PPCPs污染物的前提和基础，有利于增强PPCPs处理效率，实现目标污染物的精准去除。现阶段水环境PPCPs污染物识别技术主要采用质谱联用分析技术（HPLC/MS）、气相色谱与质谱技术（GC/MS）两大类。其中，HPLC/MS技术一般适用于如阿司匹林、咖啡因、双氯芬酸等具有亲水性、挥发性差与极性强的物质检测；GS/MS技术一般适用于如多环芳香族碳氢化合物等挥发性强、极性弱的物质检测［4］。也有学者根据PPCPs组分logKow值的不同选择检测方法，如Singh等［5］提出logKow值在-2.10～3.18的PPCPs污染物适宜采用HPLC/Ms检测，如退热净、双氯芬酸、咖啡因、碘普罗胺、碘氨类药物、立痛定等；logKow值在3.18以上的PPCPs，适宜采用GC/MS检测领域，如加乐麝香、麝香酮等物质。采用logKow进行PPCPs检测方法的区分，使得PPCPs检测方法的选择更为精准。

HPLC/MS质谱联用分析技术以较强的专属性、极高的灵敏度、高分离能力属性，在水环境PPCPs污染物检测中表现出良好的应用前景，其基本原理为选取具有分离功能的仪器为质谱仪的“进样器”，将PPCPs分离为纯组分导入质谱仪，利用质谱仪获取PPCPs组分的分子量、分子结构特征［6］。为验证HPLC/MS技术用于PPCPs识别的可行性，国内外学者通过文献研究、量化研究、实验分析、定性阐述等多种手段，进行技术的研究论证。吴刚等［7］以污水处理环境为例，采用HPLC/MS构建了PPCPs转化产物识别分析流程框架，主要包含样品获取（实验室小试、污水厂采样）、样品前处理（固相萃取、固相微萃取、液液萃取）、样品检测（DDA、DIA、离子淌度）、数据分析（可疑物筛查、非靶向筛查），该流程基本体现了污水环境中PPCPs的转化特征，明确了PPCPs在各个阶段转化产物识别的关键技术。张盼伟等［8］采用HPLC/MS技术，建立了阿奇霉素、林可霉素、卡马西平等10种PPCPs化合物的检测方法，该检测方法对于PPCPs化合物检测有着较好的适用性，且回收率与检测效率高。Hao等［9］通过总结近7年HPLC/MS的检测分析方法，认为在常规的PPCPs组分分析中，样品制备、采样程序是薄弱环节，而在检测过程中，关于样品检测限度相关的数值同样是影响检测精准性的关键，这些是HPLC/MS检测分析的一个难点。

在GC/MS气相色谱质谱技术层面，国内外学者开展了大量的研究工作，研究重点主要涉及PPCPs组分检测原理、检测步骤、检测成效等。GC/MS属于分离科学研究范畴，通过对PPCPs污染物中的化学成分分离，测定不同化学成分的含量，在水环境药物检测中表现出较高的灵敏度与可靠性，但GC/MS由于自身技术条件的限制，对于检测物质组分的性质也有着一定的要求［10］。Abdul Mottaleb［11］以洗漱用品二甲苯麝香为例，发现GC/MS适合易挥发、憎水性的PPCPs成分检测，而对于亲水性、极性强的物质则难以保证检测效果。杨林等［12］建立了具体的PPCPs污染物检测流程，可同时对多个目标污染物成分测定，经实验分析平均回收率达到了89.81%，最低检测限10～40 ng/L。Usenko等［13］认为PPCPs等污染物检测技术的发展离不开检测技术和样品制备技术优化及定量分析技术的支持，来提升GC/MS检测分析的效率与精确度。

基于HPLC/MS、GC/MS两大PPCPs技术的研究基础，一些学者对PPCPs污染物检测技术进行了改良优化。贺德春等［14］提出了一种新的地下水系统PPCPs污染源识别方法，解决了传统PPCPs污染源识别中存在的计算模型复杂、需大量数据运算、识别范围有限的缺陷。隋倩等［15］基于排放源特征指数设计了PPCPs污染源溯源识别方法，基本原理为：对不同排放源的PPCPs进行筛选，利用数学模型的构建与推导，获得不同污染源占据混合样品总数的百分比，从而对地表水中的PPCPs污染物进行定量溯源与快速识别。这些技术的运用，是对常规PPCPs污染物识别技术的补充与拓展，为PPCPs污染物识别技术的发展与技术创新打下了坚实的基础。

2 水环境中PPCPs的风险评价

绝大多数水环境中的PPCPs浓度低，急性毒性发生概率低，但由于长期存在产生毒理效应的积累，对微生物、动物及人类存在慢性毒性的可能。以抗生素类药物为例，水中残留会抑制微藻类微生物叶绿体及蛋白质的合成，导致生态湿地、河道生态堤岸两侧的植物发芽率受影响［16］。PPCPs对动物及人体都有着不可忽视的生态毒性。Kar等［17］以大量水生生态毒理学实验数据为基础，对226种抗生素在水环境中的生态毒性进行评价，发现44.00%的抗生素具有危害性，16.00%的抗生素具有剧毒性，50.00%的抗生素具有毒害作用，33.33%的抗生素有着较强的毒性，多数抗生素类PPCPs的生物富集作用强，易深入人体及动物细胞，表现出一定的细胞毒性。对水环境中的PPCPs进行科学的风险评价，成为制定有效控制措施的前提。在PPCPs风险评价方面，研究者致力于构建健全的PPCPs风险评价体系，研究主要聚焦风险评价的重难点、风险评价方法等。

为了更有效地评价PPCPs污染物的生态风险，研究者从PPCPs组分类型、迁移转化机制、生态影响的角度，开展了针对性的研究工作。由于PPCPs种类繁多，对于PPCPs污染物的生态风险，不能仅以去除率作为评价的依据，还要综合考虑气候、环境以及PPCPs的性质等因素形成的综合影响，这是风险评价的重点和难点。Lin等［18］以饮用水处理厂为例，通过对39种PPCPs发生、去除过程的系统化监测，选取罗红霉素和磺胺甲恶唑2种PPCPs为参考性指标，发现不同PPCPs的风险有着明显的差异，由于PPCPs去除效率无法反映单个PPCPs的风险控制，去除率无法表征风险评价的效果。Gopal等［19］发现季风期沉积物稀释和后期沉积物的吸附因素，均会影响目标PPCPs的测定结果，在风险评价中要考虑季节、温度、环境等因素。王丽等［20］对东江下游PPCPs污染物进行风险评估，研究以水杨酸、布洛芬、双氯芬酸、甲芬酸、萘普生等非甾体类抗炎药和氯纤维酸等脂质调节剂为样本，认为PPCPs在风险评价中应考虑PPCPs的性质、分布特征等对生态环境的微观及宏观影响。

风险评价方法的选择对于PPCPs风险评价的结果影响很大。目前较多采用的评价方法是风险熵值法、全生命周期等。张智博等［21］对水环境中22种PPCPs的多介质分布特征进行分析，开展了健康风险及生态风险评价，虽然健康风险熵值（HQ）＜1，但环境中长期排放与积累的状况，PPCPs的风险程度可能上升。張芹等［22］测定了骆马湖水体中32种PPCPs类物质的污染水平、分布特征，采用风险熵值法评价了生态环境风险，并利用单叠加模型计算PPCPs的联合毒性风险熵，评价了对水生生物和人体健康的影响。De García等［23］以生命周期评估理论（LCA）开展了PPCPs对淡水及人类的潜在生态毒理影响，PPCPs的生态蓄积性、降解速率、物理化学特性等是PPCPs风险评价的核心因素。Ngo等［24］以半定量风险评估方法对越南某河流内的PPCPs的生态风险进行了评估，PPCPs对水生生物的潜在生态风险为中等风险，需着重对中等风险的PPCPs进行监测和控制。大量的研究已经证实PPCPs对微生物的生长和生存有着直接或间接的影响。PPCPs在环境中的存在、迁移转化非常复杂，水环境中存在PPCPs污染物是否对人体有显著健康影响，目前学术界仍需进行进一步的深入研究，但普遍认可不断积累的PPCPs已经成为人体健康的威胁因素。

3 水环境中PPCPs污染物的控制技术

近年来，水环境中PPCPs污染物的去除与控制受到了研究者的高度重视，其中活性污泥法、膜处理工艺、碳吸附法是当前研究的重点。

活性污泥法去除技术是利用聚合物、多孔结构的絮体状污泥，将PPCPs进行吸附处理，以达到降低PPCPs浓度与生态危害的目的。Salgado等［25］采用了活性污泥法吸附PPCPs，研究表明多数PPCPs污染物在活性污泥法吸附处理中，取得了良好的效果，少数PPCPs污染物无法利用该方法予以去除。Deng等［26］的活性污泥法去除PPCPs试验，表明该方法并不能适用于全部样品的污染物去除，如甲氧苄氨嘧啶和卡马西平。李想等［27］建立了生物膜模型和活性污泥模型，预测污水中PPCPs的去除率，研究中通过微生物组分的确定、动力学方程与参数校准优化探明了不同微生物对PPCPs的降解性能与污水中PPCPs的生物降解机制，认为活性污泥法等PPCPs去除方法的运用，应注重微生物组分、数学模型建立方法及关键参数确定与校准，以保证PPCPs的去除效率。

不同于活性污泥法通过吸附的方式去除污泥，膜处理工艺可通过超滤、微滤、纳滤、反渗透等多元化的手段降低PPCPs浓度［25］。膜处理技术与常规PPCPs去除技術相比，膜处理技术具有经济节能、运行稳定的优势，但膜处理技术同时也有着成本高和二次污染的不足，这给膜处理技术的选择和应用带来了挑战［28］。

碳吸附法也是PPCPs污染物去除的重要技术，由于不少PPCPs中具有易于被吸附的胺基和苯环成分，活性炭吸附可以快速、高效地去除PPCPs。Zhang等［29］研究发现，粉状活性炭与颗粒状活性炭在饮用水PPCPs去除中，均表现出了较好的吸附效果，去除率达到了90%以上，但吸附效率有时会受到水环境中天然有机物的影响。同时活性炭吸附法与同类技术相比，在去除过程无副产物产生，其去除效率主要受到活性炭颗粒大小、疏水性、电荷及吸附剂表面化学特性、空间结构的影响［30］。

除上述PPCPs去除技术以外，学术界还提出了人工湿地法处理PPCPs污染物的研究实践，人工湿地法处理时出水水质稳定、工艺简单，但投资成本高昂，且占地面积大，而且需要配套人工湿地的建设，常常会因场地条件的限制，难以起到理想的去除效果［27］。

4 问题与展望

虽然学术界在水环境PPCPs污染物识别、风险评价与干预对策研究中，取得的了丰硕的成果，但还存在一系列的问题：

（1）现阶段水环境中PPCPs污染物识别的理论研究不成熟，标准体系不完善，导致在实践中方法不统一，未有明确的标准制约，PPCPs识别的精准性与可靠性还有待进一步提升。

（2）当前PPCPs污染物风险评价的手段相对单一，欠缺先进的技术体系支持，尤其是数学模型法、定量分析评价手段不足，无法全面、客观与准确地反映PPCPs的生态影响。

（3）目前关于何种PPCPs污染物去除方法与干预措施更为行之有效，还未有明确的定论，这将是研究有待加强和提升的方向。

在未来的PPCPs领域研究中，应着眼于PPCPs污染物识别、风险评价、控制技术研究的缺陷与不足，依托PPCPs污染物识别行业标准的构建、系统性的风险评价及多元化的控制措施，不断丰富和拓展现行的理论体系，力争为水环境中PPCPs风险的控制与监测提供参考依据。

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