冷轧对2205 双相不锈钢在人工海水中耐蚀性的影响

郭 宇，张钰鑫，宋 航，陈 吉，王宏臣，彭启强

(1.辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中海石油技术检测有限公司，天津 300452)

0 前 言

固溶处理、析出相及合金元素对2205 双相不锈钢(DSS)耐蚀性的影响显著[1-7]。周鹏等[1]发现随固溶温度升高，2205DSS 组织中奥氏体γ 相由纤维条状逐渐转变为短棒状、岛状并均匀分布，且含量不断减少，耐氯离子点蚀性能增强。陈兴润等[2]发现随固溶温度的升高，2205DSS 组织中铁素体α 相含量逐渐增加，γ相晶粒度减小，孔蚀数量、孔蚀平均尺寸和腐蚀速率均下降。魏斌等[3]发现2205DSS 经1 050 ℃×2 h 水冷固溶处理后，在人工海水中表现出良好的耐点蚀性能。龚敏等[4]发现2205DSS 中的金属碳化物在固溶处理温度为750～900 ℃的范围内析出，γ 相含量急剧减少，耐蚀性能严重恶化。孟祥娟等[5]发现950 ℃热处理+炉冷导致2205DSS 组织中σ 相析出，造成σ 相周围贫铬和钼，耐 蚀 性 能 显 著 降 低。杨 吉 春 等[6]发 现 当2205DSS 中N 含量为0.11%～0.35%时，其在人工海水中的耐蚀性随N 含量的升高逐渐增强。郑健超[7]发现Mn 和Mn、Si 氧化物会降低2205DSS 的耐点蚀性，而Ti反而会增强其耐点蚀性。冷轧是工业上常用的材料加工方法[8，9]，可显著增加位错密度来提高材料的强度。关于冷轧对2205 双相不锈钢在人工海水中耐蚀性的影响的研究尚不多见。因此，本工作对2205 双相不锈钢采用不同压下率(PCRR＝20%～80%)冷轧，对试样进行金相观察和硬度测量，利用动电位极化曲线测试和电化学阻抗谱研究冷轧2205DSS 在人工海水(3.5%NaCl 溶液)中的耐蚀性能，为2205DSS 在海洋环境中的应用提供参考。

1 试 验

试验材料选用宝钢生产的含氮2205DSS 热轧板B2205，其化学成分为(质量分数，%):0.02 C、0.17 N、22.00 Cr、5.50 Ni、3.10 Mo、Fe 余量。使用四辊异步轧机对原始尺寸为30 mm×60 mm×4 mm 的试样进行轧制，辊速为300 r/min，压下率分别为20%、40%、60%、80%。金相样品用SiC 砂纸从400 目打磨至1 200 目，用W2.5 金刚石抛光至镜面，选用80 ℃的碱性铁氰化钾溶液[10]浸蚀金相样品表面，烘干后采用NK-5000 金相显微镜观察试样表面形貌。硬度测量选取HV-1000 显微硬度计，直径2.5 mm 的布氏压头，在1 839 N 的载荷下保载10 s，在试样表面重复测量6 次，结果取平均值。

电化学实验采用传统三电极系统，样品为工作电极，尺寸为10 mm×10 mm，石墨为辅助电极，参比电极选择饱和甘汞电极。背面用Cu 导线焊接，用704 硅橡胶封装，确保电极工作面积为1 cm2。将试样在人工海水(3.5%NaCl 溶液)中浸泡30 min，然后在-1 300 mV下除膜180 s，进行1 h 开路电位(OCP)测量，待电位稳定后，进行动电位极化曲线测试。起始电位为-0.5 V(vsOCP)，终止电位为1.3 V(vs RE)，扫描速率为0.5 mV/s。阻抗谱的测量采用的交流扰动电压为10 mV，频率为1.0×(10-2～105)Hz。

2 结果与讨论

图1 为2205DSS 原始态及不同压下率冷轧样品的金相组织对比，其中浅色组织为奥氏体γ 相，深色组织为铁素体α 相。

图1 2205DSS 原始态及不同压下率冷轧样品的金相组织对比(100 ×)Fig.1 Comparison of metallographic structure of raw and as cold-rolled samples of 2205 DSS with different PCRR(100 ×)

由图1a 可观察到，原始态中γ 相呈带状平行分布于α 相基体中，两者比例接近1 ∶1。经压下率40%冷轧，带状γ 相转变为岛状组织，α 相内部碎化，有小颗粒状γ 相分布于岛状组织周围。当压下率达到60%时，岛状γ 相边缘变得狭长，出现明显组织破碎，有灰黑色相在两相相界面处析出，为σ 相[11-19]。在压下率为0～60%的区间内，尽管α 相和γ 相的形貌发生变化，但α 相和γ 相两相比例未见明显改变。在常温冷轧过程中双相不锈钢的α 相不发生分解，且B2205 材料中Cr 的质量分数超过20%，γ 相在冷轧过程中不容易发生马氏体转变，这与冯志慧等[20]的研究结果一致。当压下率达到80%时，试样中γ 相的边缘变得更加狭长，部分区域连结成网，析出相在两相相界面处萌生并向α 相内部生长。

图2 为2205DSS 试样的布氏硬度值随压下率的变化。由图2 可知，经过冷轧，样品的硬度明显增加。压下率为60%的样品的硬度最大，是原始态硬度的1.4倍。冷轧引起基体中位错密度增加及组织细化，使位错运动阻力显著增加，导致材料硬度升高。基体中少量弥散分布的σ 相对硬度提高也有一定贡献。随着压下率增至80%，样品中α 相的比例增加，组织细化更加均匀，硬度明显下降，误差范围更小。

图2 2205DSS 试样的布氏硬度值随压下率的变化Fig.2 Change of Brinell hardness value of 2205 DSS sample with PCRR

图3 为不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线及局部放大。由图3 可知，随着压下率增加，2205DSS 的自腐蚀电位Ecorr在压下率为0～40%的区间内向正方向移动，在压下率为40%时达到最正，在压下率为40%～80%的区间内向负方向移动，且在压下率为80%达到最小值，并低于原始态。动电位极化曲线的拟合参数列于表1。由表1 可见，在压下率为0～40%的区间内，2205DSS 的Ecorr升高，自腐蚀电流密度J0和腐蚀速率CR单调下降；在压下率为60%～80%的区间内，2205DSS 的Ecorr降低，J0呈上升趋势，压下率为60%时，自腐蚀电位与原始态试样相差不大，但自腐蚀电流密度和腐蚀速率却远超原始态，试样的耐蚀性相较于原始态小幅度降低，当压下率为80%时，试样的自腐蚀速率、自腐蚀电流密度相较于原始态增加近3 倍，耐蚀性大幅度降低。

图3 不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线及局部放大Fig.3 Potentiodynamic polarization curve and local amplification of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

表1 不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线的拟合参数Table 1 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

图4 为不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的Nyquist 谱。由图4 可知，各曲线具有相似的形状，均表现出容抗弧特性，在电化学阻抗谱中，容抗弧直径与材料的耐蚀性成正相关，即容抗弧直径越大，材料的耐蚀性能越好。在压下率为0 ～40%时，随着压下率的增加，材料的径容抗弧半径逐渐增加；在压下率为40%～80%的区间内，随着压下率的增加，容抗弧的曲率半径逐渐减小。随着外部压力的增加，Cr、Mo 等合金元素的扩散能力随之逐渐加强，生长于铁素体和奥氏体界面处的σ 相的主要形成元素就是Cr、Mo。当压下率过大时，Cr、Mo 元素在两相间晶界处富集，形成析出相。组织内部大量的σ 相从界面处向铁素体基体内逐渐析出，促进了点蚀的形成，加快了腐蚀，降低了材料的耐腐蚀性能，表明冷轧压下率过大会破坏适量变形引发的晶粒细化，使2205DSS 的抗腐蚀能力下降。

图4 不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的Nyquist 曲线Fig.4 Nyquist curve of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

图5 为人工海水中2205DSS 电极的等效电路。图5 中，Rs为溶液电阻，Rf为钝化膜电阻，Cf为钝化膜电容，Cd为电极表面双电层电容，Rct为电荷转移电阻。其中，Rf反映了钝化膜表面的紧实程度；Rct反映了电极反应时电荷转移的难易程度，Rct越小，电荷转移越容易，电极的腐蚀速率越大；但当Rf大于Rct时，Rf为腐蚀速率控制步骤，Rf的值越大，钝化膜对材料的保护性能越好，电极反应时阻力越大，材料的耐蚀性也越好。利用图5 所示的等效电路，通过Zsimp Win 软件对电化学阻抗谱数据进行拟合，拟合结果列于表2。从表2 中可以看出，Rct和Rf具有相同的变化趋势，即先增加后减小，当压下率为40%，2205DSS 试样的Rf最大，表明此时的钝化膜更加完整，致密且均匀，钝化膜的耐蚀性最好；当压下率增大到80%时，试样的Rf最小，与峰值相比减小6.4 倍，表明此时析出相的产生破坏了钝化膜的完整性，钝化膜厚度减薄，质量变差，加快了材料在溶液中的电极反应速率，促进了点蚀的形成，材料的耐蚀性显著下降，与Nyquist 曲线的分析结论相同。适当冷轧可引起高密度位错和组织细化，对提高2205DSS 的耐蚀性有利，压下率过高易造成σ 相析出，使材料的耐蚀性显著降低。

图5 人工海水中2205DSS 电极的等效电路Fig.5 Equivalent circuit of 2205DSS electrode in artificial seawater

表2 不同冷轧压下率的2205DSS 在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗曲线的拟合参数Table 2 Fitting parameters of electrochemical impedance curve of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

3 结 论

(1)冷轧压下率值在40%附近时，2205DSS 材料的耐蚀性最优。当压下率在0 ～40%时，材料的耐蚀性随压下率的增加而提高；当压下率在60%～80%时，材料的耐蚀性随压下率的增加而显著降低，耐蚀性相对于原始态大幅度降低。

(2)适当冷轧可引起高密度位错和组织细化，对提高2205DSS 的耐蚀性有利。压下率过高易造成σ 相析出，导致材料的耐蚀性显著降低。