某油田海底管线结垢原因分析与控制

卢旭东，王国弘，宁永庚，孙 明，刘海艇

(中海石油(中国) 有限公司天津分公司，天津 300450)

0 前 言

海底输运管道是海上油气田开发的大动脉，海底油气运输管道安全稳定运行关系着海上油田的高效生产，一旦失效将会造成重大的环境污染事故[1]。腐蚀是导致海底油气管线失效泄漏的主要原因之一，根据相关统计研究结果，腐蚀约占中国海油海底管道事故类型的37%，由于腐蚀导致的海底混输管线泄漏事故发生频率最高，达到1.24×10-4次/(km·a)[2]。腐蚀与结垢密切相关，垢层的沉积物堆积和分布不均匀会造成严重的垢下腐蚀[3]。另外海管结垢还会造成流体的流通截面通径降低，降低海管的输送能力[4，5]。本工作通过对某混输海管结垢原因进行了研究，采取了针对性的措施，保证了海底管道安全运行。

该海上油田混输海底管线总长13.5 km，为双层保温管，保温管结构由外向内依次为防腐蚀层、钢管外管、聚氨酯保温层、内层钢管。其中内管为X65 10 英寸钢管，管壁厚度11.1 mm，内径250.9 mm。海管入口压力1.4～1.6 MPa，出口压力0.9～1.2 MPa，入口温度为58 ～60 ℃，出口温度为54～56 ℃。输运介质为原油、产出水和天然气混输。海管输送流体的流程简图如图1所示。

图1 海管输送流体流程简图Fig.1 Schematic diagram of submarine pipeline flow

1 海管输送介质分析

1.1 原油分析

该海管输送介质中的原油密度为892.1 kg/m3(50℃)，含硫量为0.155%，凝固点为-20 ℃，含蜡量为8.04%，沥青质含量为3%，胶质含量为12.61%，析蜡点小于＜10 ℃，含水率40%～60%。在该海管的运行温度范围50～60 ℃内，原油动力黏度为50～100 mPa·s。

1.2 气相组分分析

该海管出口天然气组分(体积分数)如下:CO20.30，CH485.04，C2H66.35，C3H84.62，i-C4H100.74，n-C4H101.64，i-C5H120.39，n-C5H120.38，其他0.55。天然气中含有一定量CO2。采用汞量法对H2S 进行测量，其含量为5.60 mg/m3。CO2与H2S 分压比为813，可知腐蚀主要由CO2控制。该海管在运行条件下，H2S分压小于0.3 kPa，不存在氢致开裂(HIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的风险[6]。该油田油井气相中有微量H2S，而在海管出口端气相中检出较多含量的H2S，怀疑海管中存在硫酸盐还原菌代谢生成H2S[7]。

1.3 水质分析

该海管输送介质含水率高，为40%～60%，水的理化性质对输送介质的腐蚀性有重要影响。该海管输送介质水相组分如表1 所示。

表1 水样组分分析Table 1 Component analysis of water samples

该水质pH 值呈弱碱性，根据苏林的天然水成因分类该水型为CaCl2型[8]，水中HCO3-含量较高，为CaCO3结垢提供了基础。此外在出口水样中检测到SO42-，SO42-是形成BaSO4和SrSO4结垢的物质基础，同时也是硫酸盐还原菌代谢所需的硫来源。

2 海管结垢情况

2018 年11 月进行泡沫电子几何球内检显示该海管内部结垢严重，原内径250.9 mm 的管道缩径，最小有效内径仅为160 mm，位于发球筒后第1 个弯头里，分析是由于垢片引起缩径；在管道里程前3 500 m 段检测到明显的垢片量，3 500～5 000 m 之间垢片量在逐步减小，垢片厚度为3 ～34 mm；整条管道的总含垢量在40.21～49.15 m3，平均容量为44.68 m3，如图2 所示。

图2 沉积物分布图Fig.2 Sediment distribution

2019 年9 月利用油田群停产检修的机会对该海管进行配位化合物除垢作业，该药剂为多种配位化合剂、渗透剂、断链剂和增溶剂等复配而成，主要成分为聚环氧琥珀酸、葡萄糖酸钠及其他添加剂，通过渗透、增溶、断链、配位化合、分散和转化等作用，实现配位化合除垢剂和垢中阳离子反应生成可溶性配位化合物，使垢在水中溶解度增加，达到清除垢的目的。该药剂不含无机酸和有机酸，对管线的腐蚀性小，逐渐渗透溶垢不产生大片垢渣，产生废液可直接注入水井。涉及主要反应如式(1):

首先使用地下水对海管置换，置换完成后，以油田注水为动力并同时向海管内注入配位化合物药剂，发送1%过盈量的中密度泡沫球至3 500 m 处浸泡3 h。随后继续注入药剂，同时将清管球推至7 000 m 处，浸泡3 h。最后继续以注水为动力完成通球作业，清管球到达以后，打开收球器进行检查，清管球完好，收到沉积物10 kg，沉积物如图3 所示。

图3 返出垢样形态Fig.3 Morphology of descaling sediments

在进行除垢后开展高频次的海管通球作业，由于海管内部结垢严重卡球风险较大，采用通过性能较好的低过盈量(1%～3%)中密度泡沫球，进行了28 次通球作业，共清出垢样68 kg 左右，如图4 所示。

图4 沉积物清出情况Fig.4 Changes in the quality of sediment removed

清出的沉积物为黑色片状或块状固体，取2 份样品在A、B 两家检测机构依据SY/T 5163-2018“沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X 射线衍射分析方法”、JJG 629-2014“多晶X 射线衍射仪检定规程”及JY/T 016-1996“波长色散型X 射线荧光光谱方法通则”对沉积物进行X 射线衍射(XRD)与X 射线荧光(XRF)测试。

A 检测机构样品中机械杂质含量为83.2%，该机构采用D8 ADVANCE 衍射仪进行XRD 测试，结果如图5所示。用粉末压片法制样，采用S4 Pioneer X 射线荧光仪对样品进行XRF 标样半定量分析，测试结果如表2所示。

图5 XRD 图谱(A 检测机构)Fig.5 XRD pattern (A testing organization)

表2 XRF 分析结果(A 检测机构)Table 2 XRF analysis results (A testing organization)

通过XRD 谱可以看出样品主体成分为CaCO3，而在XRF 分析结果中Ca、C、O 元素含量最高，3 种元素原子分数总和达到了98.4%，因此可以确定该样品中主要成分为CaCO3。

B 检测机构样品中机械杂质含量为81.5%，该机构采用SmartLab SE 衍射仪进行测试，XRD 谱如图6 所示。

图6 XRD 图谱(B 检测机构)Fig.6 XRD pattern (B testing organization)

采用熔融法制样，利用ZSX Primus II X 射线荧光仪对样品进行XRF 无标样半定量分析，结果如表3所示。

表3 XRF 分析结果(B 检测机构)Table 3 XRF analysis results (B testing organization)

分析XRD 谱，根据检索JCPDFS 可知样品中存在CaCO3(01-008-1762)含量为98.3%，SiO2(01-079-1906)含量为1.7%。从XRF 结果可以看出Ca 的原子含量高达85.44%，因为采用熔融法制样，所以测试结果中无C、O 元素。综合分析可知该样品的主要主要成分为CaCO3。

从上述检测中可以看出，通球清出物主要成分为CaCO3；存在少量的SiO2主要来源于地层出砂及开、闭排系统转液进入；结合表1 水样组分分析数据推测Fe元素主要来源于腐蚀产物及油井采出；从XRF 分析结果还有少量的S、Ba、Sr、Mg 推测可能存在轻微的BaSO4、SrSO4、MgCO3结垢。

在除垢通球之前，海管入口端无硫酸盐还原菌检出，出口端硫酸盐还原菌浓度长期稳定在2 个/mL 左右。在通球的过程中海管入口端无硫酸盐还原菌检出，而海管出口端硫酸盐还原菌浓度从2 个/mL 左右高峰值上升至130 个/mL。通过临时管线，在海管入口加注大剂量200 mg/L 杀菌剂，加注3 d 后海管出口硫酸盐还原菌浓度下降至2 个/mL，5 d 后将杀菌剂浓度降至20 mg/L，海管出口硫酸盐还原菌浓度在0 ～3个/mL，如图7 所示。

图7 海管出口硫酸盐还原菌浓度Fig.7 SRB concentration at the outlet of submarine pipeline

为检测融垢效果，综合评估海管结垢情况，2020 年3 月再次进行泡沫电子几何内检，检测结果如图8 所示，检测沉积物总量约为3.8 m3，沉积物的体积和厚度均小于上次检测结果。沉积物分布的位置与第1 次检测基本一致，大部分位于管线前3 500 m。第2 次检测最小内径为220 mm，存在于管道1 750，1 850，1 880，2 015 m 等多处位置。

图8 沉积物分布Fig.8 Sediment location distribution

3 原因分析

根据表2 海管入口水质分析数据，按照入口温度59 ℃、出口温度55 ℃、入口压力1.5 MPa、出口压力1.1 MPa，进行结垢趋势预测，分析结果如表4 所示。采用饱和指数法分析该海管有CaCO3有结垢趋势，采用稳定指数法显示该海管有CaCO3严重结垢趋势[9，10]，采用Valone-Skillern 法[11]分析该海管有CaCO3结垢趋势并且垢量较多且质地坚硬。据SY/T 0600-2016“油田水结垢趋势预测方法”该海管存在微弱的BaSO4结垢趋势，无SrSO4结垢趋势。

表4 结垢趋势计算表Table 4 Scaling trend calculation table

海管内壁结垢主要位于海管前3 500 m 范围内，在3 500～5 000 m 之间垢片厚度逐渐减小，在5 000 m 之后垢片非常薄，垢样主要成分为CaCO3，根据水样与气样分析结果，主要涉及以下反应:

油田采出液经生产加热器加热后，由于温度的突然升高，水相中溶解的CO2因溶解度下降从而析出，导致式(2)反应中CO32-不断增多，式(3)中生产CaCO3沉淀的化学反应向正方向进行。同时CaCO3属于反常溶解度的难溶物质，溶解度随温度的升高反而下降，当温度升高后，会有更多的CaCO3沉淀形成[12]，所以在海管前端会不断形成CaCO3并沉积附着在管壁产生严重的结垢情况。随着油田的持续开发，海管输送介质中液相体积上升、含水率上升时，会形成更多的沉积物[13]。

从该海管清管清出的垢样特征来看，垢样一般为黑色片状或块状固体，质地较为坚硬，厚度通常有几毫米，最厚可达到厘米量级，可推断该海管在5 000 m 之前腐蚀情况轻微，主要原因是垢层致密较厚渗透率低，提高了腐蚀反应活化能垒，致密的沉积物阻止了腐蚀的进一步发生[14]。同时根据海管入口端管段的连续3 d 的超声测厚检测结果，管线壁厚减薄较小呈均匀减薄的特征也能佐证该结论。但在结垢非常薄的海管下游位置(5 000 m 后)，由于结垢量小、垢层薄、质地疏松且垢层不连续，沉积物缺乏保护性，同时由于该海管水相中Cl-含量较高，由于Cl-半径较小极性强，在Cl-浓度较高的情况下催化作用加强，能够破坏腐蚀产物膜的保护作用，加速了电化学腐蚀的发生，垢下腐蚀的风险较大[15]。

根据硫酸盐还原菌的生长习性，在水中测得浮游状硫酸盐还原菌数量较少，更多的硫酸盐还原菌为附着式的菌落，主要富集在管壁的腐蚀产物和油泥中，有资料显示管壁富集的硫酸盐还原菌是水中103～105倍，除垢与清管作业将富集在管壁与沉积物中的硫酸盐还原菌暴露在液相中，造成了通球作业后硫酸盐还原菌含量增加[16，17]。硫酸盐还原菌会对管线造成腐蚀，并产生硫化亚铁(FeS)类垢物，主要反应如下[18]:

该海管的整体硫酸盐还原菌含量较低，腐蚀较弱，因此在XRD 分析中并未有明显的铁的硫化物检出，但是在XRF 中有铁元素与硫元素的检出，推测硫酸盐还原菌对海管结垢有一定的影响，但不是结垢的主要原因。

4 采取的方法和措施

停用生产加热器，降低CaCO3的结垢倾向。通过对原油物性的分析，在停用加热器的条件下，流体温度及黏度能够满足海管的运行要求，在长达2 a 多的观测过程中海管及下游平台流程运行平稳。

通过对流程进行改造，改变防垢剂注入点。油田原防垢剂加注在水源井出口，药剂经注水进入油层，随油井产出，由于浓度低，很难起到防垢效果。在进行检测后将防垢剂加注点调整到生产管汇，并提高加药浓度。

2020 年4 月采用渐进式通球的方式，逐步升级进行清管作业。按照通过性与卡球后解卡难度，按表5所示逐步进行通球作业，在机械钢刷球的通球过程中为提高清管质量穿插泡沫钢刷球清管，按照以下策略进行过盈量和清管球类型的升级[19]:(1)上一阶段收球球体完整，无明显结构破损，清出质量小于5 kg；(2)清出的沉积物应在通过连续3 个相同的球后未清出成块状(50 mm×50 mm)的固体杂质，且质量低于3 kg；(3)清出硬蜡的质量低于3 kg。

表5 通球方案Table 5 Pigging schem

渐进式通球作业清出沉积物质量变化趋势如图9所示，共清出沉积物530 kg。

图9 清管作业清除沉积物质量变化趋势Fig.9 Variation trend of sediment quality during pigging operation

从图中可以看出从61 号球后清出的沉积物质量有明显的上升，主要原因是在61 号球开始使用机械钢刷球，清管能力明显增强。到181 号球采用钢刷过盈量为5%，密封盘过盈量为5%的机械钢刷球已无明显的沉积物清出，可以判断渐进式通球取得了较好的效果。

5 结论与建议

采用配位化合物除垢配合渐进式通球能够有效解决海管结垢问题，尤其是对于内部情况不明确或存在较大卡球风险的海底管道提供了一种较好的技术策略。

(1)该海管存在明显的CaCO3结垢趋势，通过加注防垢剂、停用加热器降低结垢趋势，具体效果需要进一步验证。

(2)通过溶垢及清管作业海管中沉积物被持续清出，改变了垢层的分布形态，垢层不能再起到保护作用，垢下微生物腐蚀风险增加，建议加强硫酸盐还原菌的化验，定期评估杀菌剂的效果。

(3)泡沫电子几何内检计算出的海管内部沉积物体积与实际清除沉积物量存在较大的差距，建议在流程条件允许的情况下智能检测球进行内检，以获取海管内部更为详细准确的数据。