IA-AMPS-HEMA 在反渗透法处理地热尾水结垢问题中的应用

周欣桐，雷 欢

(杨凌职业技术学院，陕西 咸阳 712100)

0 前 言

地热水可用于供热，一般其热量被消耗后形成供暖尾水直接排放，但如果长期对地热井只采不灌，会造成地热井热储压力的下降、地下水位下降过快等问题，甚至有可能造成地热资源的枯竭。因此需要采取措施，将在热用户处消耗热量后的地热尾水，再次回灌到地层深部，使地热水得以补给，以提高地热资源的可持续利用率。但由于地热水深埋于地下，水中离子种类众多且浓度过高，接近饱和，其中含量较高的Ca2+、Cl-、SO42-、CO32-、Mg2+、Ba2+、Sr2+以及游离二氧化碳等使水质产生较高矿化度。若不经过水质处理就将地热尾水直接回灌入热储层，回灌水和地热水直接混合，可能会造成地热流体的化学成分变化，而变化后的地热流体会产生化学沉淀，将堵塞地热井的滤水管，并有可能对地热水的运移通道产生影响。因此，必须解决地热水回灌前，低温水回水管道内普遍存在盐类物质结垢堵塞的问题。

由于供暖尾水处理方案尚未成熟，现行的除砂-过滤技术对结垢堵塞问题考虑不充分，需要通过试验手段探索经济可行的地热尾水脱盐方法。近年来，采用膜分离工艺处理地热回灌水方法显示一定的优越性。例如，华北某小区利用反渗透设备对供暖一次网的尾水进行处理，在经过多级过滤器和反渗透系统处理后，尾水中所含的硬度离子(Ca2+、Mg2+、Ba2+)去除率均达到95%以上，出水可作为供暖的二次网补水[1]。陕西咸阳市某小区采用纳滤-反渗透工艺处理高盐度地热尾水，对Ca2+、Cl-、Na+、Mg2+等超标离子的去除率达到90%以上[2]。但值得注意的是，在反渗透系统中，高盐含量的地热尾水中凝聚的难溶性沉淀物会堵塞膜的孔道，垢体尖锐的棱角极易划伤膜的表面，缩短了反渗透膜的使用时间，增大了设备的运行成本[3，4]。因此，需要寻找对地热尾水进行预处理以减少结垢的方法。

本工作首先分析地热尾水水质特征，根据地热尾水回灌现象发生堵塞的机理和阻垢剂阻垢机理，采取在反渗透装置的预处理中添加适用于反渗透膜工艺的羧酸型共聚物阻垢剂的措施，以去除地热尾水中的难溶性无机盐沉淀物，使地热回水能达到回灌和补水要求。

1 原水水质分析及结垢趋势判断

陕西关中地区的西安、咸阳、宝鸡、渭南等市县城区目前大都有地热井可供开采。以我国关中盆地的地热水水质为研究对象，根据水质分析结果对地热水的水质特征、结垢趋势进行判断。

1.1 水质分析

对地热水取部分体积水样进行测定，其水质特征如表1，测定的方法采用地下水质量标准GB 14848-2017)。

表1 陕西某温泉公司的地热尾水水质成分Table 1 Water Quality Composition of Geothermal Water of a Certain Hot Spring Company in Shaanxi

1.2 地热尾水垢的控制方法

国内外对水质结垢腐蚀趋势常用的判断方法有:Larson 指 数(L.I)[5]、Ryzner 指 数[6]、Langlier 指 数(LSI)[7]、侵蚀性指数和驱动指数[8，9]等。由于陕西关中地区地热尾水中含盐量和硬度较高，直接排放对环境的危害较大，因此需要研究其排放与处理对策，以确定地热尾水的去向。本研究利用反渗透设备对供暖循环网的尾水进行预处理。但在反渗透系统中，Ca2+、SO42-、CO32-、HCO3-、Mg2+、Ba2+、Na+有可能达到过饱和状态，聚合成不溶性盐而沉积在膜表面。水垢一旦形成，很难进行有效地清洗。因此在浓缩倍数较高的情况下，需要考虑水垢的清除。在地热尾水到达反渗透膜装置之前，即在预处理阶段首先对供暖热用户使用过的热水进行处理:先加入酸调节pH 值到5 ～6，添加“反渗透装置添加剂”，即阻垢剂。地热尾水在经过多介质过滤器之前连续投加阻垢剂，再经过反渗透装备完成净水过程，可有效避免膜分离过程中形成溶解性盐类垢。

2 阻垢剂的选用

为了使阻垢剂在地热水中发挥高效的阻垢作用，将多种单体进行多元共聚。共聚物阻垢剂因合成的单体所含有的官能团种类不同，而具备不同的阻垢性能。试验开始之前，对大量资料进行研究，选择合适的单体以合成共聚物阻垢剂，使之发挥协同阻垢的作用。本工作选择衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)这3 种环境友好型材料为共聚单体，通过采用四水平五因素的正交试验，确定固定链转移剂的质量分数为8%，n(HEMA)/n(IA)＝1 ∶1、n(HEMA)/n(AMPS)＝1 ∶1，引发剂的质量分数为6%、反应温度为80 ℃，滴加时间和保温反应时间分别为2.0 h 和2.5 h，制备适用于反渗透系统的三元共聚物阻垢剂IA-AMPS-HEMA，其中引入了羟基、酯基、酰胺基、磺酸基等多种官能团来协同发挥作用。

2.1 IA-AMPS-HEMA 的合成与纯化

取已称量的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)置于配有回流冷凝管、温度测量装置的四口反应烧瓶中，向其缓慢倒入200 mL 的蒸馏水，保持温度在85～95 ℃时使其搅拌溶解。向其中加入30 mL 的叔丁醇，同时通入氮气并搅拌1.2 h，以除去体系中的氧气。待温度上升至指定的温度时，在恒压滴液漏斗内缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和过硫酸铵水溶液(8%～12%)。HEMA 滴加完毕后2 h 内要控制过硫酸铵溶液滴完，同时打开磁力搅拌使其充分混合并保温2～3 h，待冷却至室温，IA-AMPS-HEMA 初级聚合物制备完成，此时溶液为澄黄色透明液体。向溶液中加入无水乙醇溶液，静置3 h 待沉淀析出后过滤，可得黄色黏稠液体。70 ℃左右烘干，得到黄色固体IA-AMPSHEMA 共聚物。

2.2 共聚物的红外光谱分析

共聚物IA-AMPS-HEMAS 的FT-IR 分析结果如图1 所示。

图1 IA-AMPS-HEMA 的FT-IR 光谱Fig.1 FT-IR Spectra of IA-AMPS-HEMA

图中C ＝C 吸收峰在1 630 cm-1处消失，表明单体已发生了彻底的共聚反应。羟基(-OH)的伸缩振动峰在3 481，1 715 cm-1处显示了羰基(C ＝O)的伸缩振动峰，代表此共聚物含有-COOH 基团；1 240 cm-1显示了酯基的C-O 伸缩振动吸收峰，1 715 cm-1处存在羰基(C ＝O)伸缩振动吸收峰，可判断此共聚物具备酯类结构；3 112，1 634 cm-1处分别显示了酰胺基中的-NH、-C ＝O吸收峰，说明酰胺基已被合成；1 346，1 158 cm-1处分别为-SO 的不对称和对称伸缩振动吸收峰，730 ～590 cm-1有C-S 伸缩振动吸收峰，表明共聚物分子也已合成了磺酸基团。由此红外光谱可分析出，合成的共聚物IA-AMPS-HEMA 分子中具有磺酸、酰胺基、羟基、羧基、酯基等有利于阻垢反应发生的基团。

2.3 共聚物的静态阻垢试验

以碳酸钙沉积法(GB/T 16632-2008T)为参照，测定IA-HEMA-AMPS 阻垢性能。用适量CaCl2、NaHCO3配制含Ca2+、HCO3-的溶液:在容量瓶(500 mL)中添加去离子水(250 mL)，向其中滴入CaCl2标准溶液，以固定Ca2+的量。用移液管加入配制好的5.0 mg/L 的IAAMPS-HEMA，缓慢摇匀后加入硼砂缓冲溶液(100 mL)，边摇边振荡，测试溶液的pH 值使其约为9。继续向其中滴加一定体积的NaHCO3标准溶液，边加边摇晃，并用去离子水稀释，至刻度线后摇匀。同时做空白对照试验。把配制好的试液倒入锥形瓶(250 mL)中，打开磁力搅拌恒温水浴锅，升温至(80±1) ℃，将试液在水浴锅中水浴12 h，待冷却至室温后，用滤纸移取上清液25 mL 于洁净的锥形瓶中，向其中加入KOH 溶液(5 mL)和钙羧酸指示剂(0.1 g)，进行3 次EDTA 标准溶液的平行滴定试验。待溶液瞬间由紫红色变为亮蓝色，保持30 s 稳定即为滴定终点。同时做空白对照组的滴定试验。

其中，Ca2+含量(mg/mL)按式(1)计算，共聚物阻垢率(%)按式(2)计算:

式中V1——滴定过程消耗的EDTA 标准溶液的实际体积，mL

C——EDTA 标准溶液的浓度，mol/L

V——移取的滤液体积，25 mL

M——钙离子的摩尔质量，40.08 g/mol

式中ρ——空白对照组试液试验后的Ca2+含量

ρ1——添加IA-AMPS-HEMA 的试液试验后的Ca2+含量

ρ2——试验前配置的试液中的Ca2+含量

2.4 阻垢剂的效果

取相同体积水样地热尾水，分别投入5 mg/L 的共聚物IA-AMPS-HEMA 阻垢剂，并和5 种市售常见的阻垢剂:聚环氧琥珀酸(PESA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、聚天冬氨酸(PASP)对比，分析其在地热尾水处理中的阻垢效果，结果如图2 所示。由图2 可看出，阻垢剂IA-AMPS-HEMA、PESA、PAA、HEDP、DTPMPA、PASP 对成垢离子去除率，均可达到60%以上，出水水质亦可满足最低补水水质要求。其中IA-AMPS-HEMA 阻垢效果明显优于其他几种市售阻垢剂，阻垢率达到了97.6%。这可能是因为，IA-AMPS-HEMA 分子链具备官能团的种类和数量，明显丰富于其他类阻垢剂。分子链上具有的多个-COOH 基团，增强了对地热尾水中的成垢离子的螯合力，增大了离子在水中的溶解度，降低供暖尾水中结晶的概率。郭建功等[10]在研究丙烯酸/丙烯酸酯共聚物对碳酸钙的阻垢能力中，发现羧酸基团可配位化合水中的金属阳离子，形成多核螯合物，致使其变得松软不易凝结和聚集，被排出体系[11]，或易在垢的结晶点即活性增长点上吸附，扰乱了晶体的生长方向，造成晶格畸变，达到阻垢效果。含有的磺酸盐基团，有效制止了弱亲水性的基团聚集成难溶的钙凝胶，又有助于溶解垢体，还可适应高温、高碱、高硬度的热水环境。HEMA 中含有的酯基可预防生成聚羧酸盐类凝胶，特有的疏水效果促使阻垢剂亲近垢粒，加大对垢体的清除能力。

图2 共聚物与市售阻垢剂阻垢性能的比较Fig.2 Comparison of scale inhibition performance between copolymer and commercially available scale inhibitor

2.4 阻垢剂机理分析

取商业阻垢剂中阻垢效果最好的聚天冬氨酸(PASP)及共聚物IA-AMPS-HEMA 进行5 mg/L 的静态阻垢性能测定试验，收集试验后产生的碳酸钙垢体适量，烘干后利用SEM 观察钙垢形貌，结果如图3 所示。

图3 未加阻垢剂和添加阻垢剂后的碳酸钙垢的SEM 形貌Fig.3 Scanning electron microscopy of calcium carbonate scale

由图3a 可见，碳酸钙晶体排列紧密、棱角分明、边界清晰，呈现捆束状、球形以及纺锤形，属于方解石晶型。由图3b 可见，阻垢剂PASP 的作用下，碳酸钙晶体开始呈无定型的中小颗粒球霰石晶型，表面粗糙，分布较为松散，排列混乱，说明PASP 干扰了碳酸钙晶体排列的稳定性和有序性，发挥的抑制作用主要是吸附在晶体的活性增长点上，打破其规则的生长规律[12-14]，但阻垢力度有限。由图3c 可见，与加入等量的PASP 相比，阻垢剂IA-AMPS-HEMA 的参与使垢体形态更加细腻，表面更粗糙，排列更紊乱，形状向叶状、针状转变。这是由于，IA-AMPS-HEMA 分子链上的羧酸基、磺酸基、酰胺基等活性基团集中作用于碳酸钙晶体表面，破坏了其结晶取向及排列方式，其中羧酸基最能吸附钙离子并改变晶格结构。从热力学角度来说，晶体生长可降低表面能，增强稳定性，IA-AMPS-HEMA 的参与可加快降低晶体表面能，使垢样保持小颗粒状态，降低了絮聚成垢趋势。

3 运行工艺流程

3.1 模拟溶液的配制

根据表1 陕西关中地区地热水质成分表中能够引起管道结垢的主要离子，配制的实验室模拟溶液组成(mg/L)如下:Cl-8 997，SO42-528，HCO3- 434，Ca2+4 345，Mg2+301。使用蒸馏水配制，所用化学试剂CaCl2、NaCl、MgSO4、Na2SO4、NaHCO3均为分析纯。

3.2 处理工艺

本研究对地热尾水拟采用以反渗透为主的处理工艺，使其达到地热井的回灌和补水要求。地热水尾水处理系统包含3 个单元，分别为过滤单元、预处理单元、反渗透单元[15]。在处理之前，首先对供暖后的尾水进行预处理，主要是通过阻垢剂以稳定地热水中的成垢离子，以确保进入反渗透系统的尾水中，不会生成大颗粒物质。防止地热尾水中凝聚的难溶性沉淀物堵塞膜孔径，划伤膜表面。反渗透装置中，对高盐高硬度地热尾水的动态运行处理工艺如图4:原水箱中储存的水为配制好的地热尾水的样水，经过多介质过滤器，除去水中的少量残余的不溶性颗粒杂质后，进入到阻垢剂添加系统中。向其缓慢添加5 mg/L 的共聚物IA-AMPSHEMA 并观察。在尾水进行充分预处理后，进入高压泵，在高压泵的推动下使其缓慢进入反渗透装置，另一端不能透过RO 膜的浓水，经管道慢慢回流至给水箱。处理后的水进入蓄水池，供后续回灌和补水使用。

图4 地热尾水进入反渗透处理装置工艺流程Fig.4 Reverse osmosis system device process flow chart

3.3 设备运行结果及讨论

设备在试运行期间，反渗透膜回收率设置至70%，每隔2 h 记录运行数据。膜前后的压差基本稳定在0.3 MPa，阻垢剂的添加量为5 mg/L。处理装置产水的水质主要指标(mg/L)如下:Ca2+3.60，Mg2+4.80，Ba2+3.50，Al3+＜0.02，NH4+0.02，Cl-15.90，SO42-0.34，HCO3-1.50，OH-0，F-0.20。可知，出水的硬度远低于陕西省地方标准“供热采暖水质及防腐技术规程”(DBJ01-619-2004)中规定的出水水质要求。Cl-的浓度由原水中8 997 mg/L 降低到15.9 mg/L，去除率达到96%；HCO3-浓度由434 mg/L 降低到1.5 mg/L，去除率达98%。出水满足规程中补水水质要求。

4 结 论

设备经过连续运行1 个月，证明添加了阻垢剂IAAMPS-HEMA 于反渗透系统的预处理装置中，对于处理地热尾水的方法是有效可行的，对Ca2+、Ba2+、Mg2+等硬度离子和腐蚀性盐类，去除率较高，达到了95%以上，满足了二次网补水水质要求。该方案的实施，消除了地热尾水中凝聚的难溶性沉淀物，提高了补水的水质，减少了设备的运行成本，创造了良好的社会效益。