硫化铋复合材料的制备及其在生物分析中的应用研究

安雅睿　张永健　陈小燕

摘要：近些年来，生物分析技术广泛用于疾病检测、食品安全和环境监测等领域，对人类健康和环境保护有着重要意义，开发更高效、更灵敏的生物分析方法成为了研究热点。在探索不同材料性能的过程中，硫化铋（Bi2S3）引起了人们极大的兴趣，得到了高度开发。Bi2S3作为铋基材料之一，具有对人体无害，光电性能优良，易与其他材料复合等特点，因此被广泛应用于生物分析领域。综述了Bi2S3的特点和不同形貌Bi2S3的制备方法，并详细阐述了Bi2S3复合材料在不同类型的生物分析方法中的应用。总结了Bi2S3复合材料的优点以及在生物分析领域的巨大潜力。

关键词：Bi2S3；复合材料；制备；生物分析方法

中图分类号：TG 146.1+7 文献标志码：A

Bi是后过渡金属元素，在元素周期表中属于第六周期和第V主族。因其无毒的特性，被称为“绿色金属”[1]。

硫化铋（ Bi2S3）是一种重要的含Bi元素半导体材料，具有高稳定性、无毒、高性价比、良好的光电性能以及环境友好性等优点，具有1.3 eV的窄带隙。Bi2S3属于Pnma空间点群，具有正交结构，其晶胞参数：a=1.114 9 nm，b=1.130 4 nm，c=0.398 1 nm。Bi2S3晶体结构如图1所示[2]，为层状结构，每一层结构为一条长链，Bi和S通过共价键互相结合，Bi和S的层中距离为0.25 nm。Bi与S的层间距离为0.32 nm，层状结构沿“001”晶面方向无限延伸，相邻层状结构受范德华力作用[3-4]。Bi2S3材料有多种形貌，如：纳米棒、纳米微球、纳米花和纳米颗粒等。不同形貌的共存增大了Bi2S3的比表面积，便于修饰抗体和其他材料，有助于改善电流响应，提高检测灵敏度。利用Bi2S3材料及其复合材料开发的生物分析方法具有灵敏度高、检测限低和检测范围宽等优势。因此，其在生物分析领域得到了越来越广泛的关注[5-6]。

本文综述了Bi2S3的特点，不同形貌Bi2S3的制备方法及其在不同类型的生物分析方法中的应用。

1 Bi2S3的特性

1.1 物理特性

Bi2S3是一種棕黑色金属硫化物，不溶于水，密度为6.78 g/cmi，熔点为775℃，低于普通金属硫化物的熔点[6]。同时，Bi2S3作为一种纳米半导体材料，具有其他半导体材料同样优异的电学性能。

1.2 化学特性

Bi2S3在元素周期表中属于V-VI主族化合物，近年来备受关注。表1给出了其他硫化物的带隙作为对比。Bi2S3作为一种窄带隙（1.3-- 1.7 eV）硫化物半导体材料，具有104～105 cm-1的高吸收系数[7-8]。因此，在生物分析领域，Bi2S3成为拓宽光谱吸收范围、提高光电转换效率的理想增敏材料。

1.3 生物学特性

Bi2S3生物毒性很小，且无污染，因此人们普遍认为它是一种生物安全、环境友好的材料。S元素在Bi2S3中的存在为Au（ Pt、Pd）等其他贵金属的结合提供了位点。蛋白质分子可通过金一氨键与贵金属材料相结合，使材料具有良好的生物相容性，可广泛应用于生物分析领域[9]。

2 不同形貌Bi2S3的合成方法

合成方法会影响Bi2S3的形貌、尺寸、比表面积和光电化学性能。在目前的方法中，Bi的来源主要是Bi（N03）3. SH20和BiC13，S的来源主要是Na2S．9H2O、C2H6SNCOOH、CS（ NH2）2、C12H16N4OS-HCI和CH3CSNH2。常用的合成方法有同流法、声化学法、微波合成法、高温固相法、离子液体技术和水热／溶剂热法等。水热/ 溶剂热法作为合成纳米材料最常用的方法之一，是一种在高温、高压条件下对单晶进行分离的技术，在纳米材料的合成中发挥着重要的作用。使用这种方法可以合成不同形貌的Bi2S3材料。

2.1 Bi2S3纳米棒的合成

Wang等[10]采用水热法，在尿素存在的条件下，合成了长度和宽度分别为100～200、50～100 nm的Bi2S3纳米棒结构。水热法合成流程如图2所示，首先将1.82 g Bi（N03）3. SH2O、1.35 g Na2S．9H2O和1.92 g CO（NH2）2分别加入25 mL乙二醇、30 mL水和20 mL水中搅拌均匀，依次获得溶液A、B、C。然后将上述3份溶液按顺序混合，再转移到高压反应釜中，密封，在180℃条件下保持24 h。最后将溶液过滤，所得的固体洗涤，风干。

2.2 Bi2S3纳米微球的合成

Zhao等[3]用一锅水热法合成了Bi2S3纳米微球。将硫脲溶于去离子水中配成D溶液，将Bi（N03）3. SH，O和尿素（1.0 mol/L）溶于去离子水中配成E溶液。首先将D与E两种溶液混合后搅拌30 min，再将混合溶液转移到高压反应釜中并置于120℃的烘箱中烘12 h，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后在60℃下干燥过夜，制备流程如图3所示。

2.3 Bi2S3纳米花的合成

Wang等[11]利用一步反应合成了Bi2S3纳米花复合物。首先在超纯水中溶解硫脲，然后加入Bi（N03）3. SH20。为了在Bi2S3表面负载Fe203，在混合溶液中加入Fe（N03）3. 9H20，在60℃下剧烈搅拌15 min。最后将溶液移至高压反应釜中，180℃加热20 h，离心后用无水乙醇和超纯水多次洗涤制得产物。最后，产物在真空烘箱中60。C干燥8h。

2.4 Bi2S3纳米颗粒的合成

Bi（N03）3. SH20（ 0.020 mmol）和Na2S. 9H2O（ 0.035 mmol）分别溶于5 mL甲醇中。随后，将Bi（N03）3溶液加入到Na2S溶液中。混合溶液搅拌2h，离心后得到Bi2S3纳米颗粒[12]。

3 Bi2S3复合材料在生物分析中的应用

Bi2S3作为半导体在生物分析法中表现出良好的性能，在可见光的照射下可产生光电流。但其禁带宽度较窄，使光生电子和空穴容易复合，会影响材料的光电活性，且纯Bi2S3材料导电性较差。利用其他材料与Bi2S3复合，不仅能够提高光生电子的分离效率，也可以增强其导电性，使其在光电化学和电化学分析方法中有更优良的性能。本文总结了 Bi2S3 与贵金属、金属氧化物、金属盐和其他材料的复合方法，以及这些材料在生物分析中的应用。

3.1 Bi2S3 与贵金属复合

贵金属主要是指 Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt8 种金属元素。Au 纳米颗粒（Au？nanoparticles，AuNPs）和 Ag 纳米颗粒（Ag？nanoparticles，Ag？NPs）作为两种常见的贵金属纳米颗粒。由于其优异的导电性可以促进电子转移，改善电化学反应，另一方面，它很容易通过贵金属–硫键与抗体结合，实现传感器平台的搭建。因此，在生物分析方法中有着广泛的应用。

Cui 等[13] 开发了一种基于仿生过氧化物酶和Bi2S3 纳米棒的光电化学分析法，使用 Bi2S3 纳米棒和 AuNPs 作为捕获探针固定在电极上。在电极表面，磷酸化的 dsDNA 在多核苷酸激酶（polynucleo tidekinase，？PNK）的存在下被 lambda 外切酶裂解，导致 MnME@AuNPs 缀合物从电极上解离，从而减少电极上的沉淀，促进了界面电子转移和产生光电流的能力。PNK 检测信号“开启”光电化学生物传感器的示意图如图 4 所示。

Gao 等[14] 通过在预合成 Au 纳米棒表面原位生长 Bi2S3 来制备核–壳结构的 Au@Bi2S3 纳米棒，将Au@Bi2S3 纳米棒包覆在玻碳电极上 ，基于探针DNA5'-端修饰的-NH2 与 Au@Bi2S3 的配位作用，作为制备电化学 DNA 生物传感器的支架。Au@Bi2S3纳米棒作为优良的电子传输通道，通过其纳米尺寸效应促进电子转移并增加有效表面积。实验表明，基于 Au@Bi2S3 基质的 DNA 生物传感器能够在10fmol/L～1？nmol/L 的范围内识别互补 DNA。该生物传感器还具有优良的选择性，可以将完全互补序列与碱基错配和非互补序列区分开来，在实际应用中显示出巨大的前景。

Wang 等[10] 利用 Bi2S3 纳米棒和 AuNPs 作为修饰剂开发了新型生物分析方法，用于禽类白血病的检测。Bi2S3 通过 Au―S 键与 AuNPs 紧密结合，在 AuNPs 存在时，可以附着更多 miRNA。L-抗坏血 酸 2-磷 酸 三 钠 盐 （ l-ascorbic acid 2-phosphatetrisodiumsalt，AAP）可以原位催化碱性磷酸酶产生更多的抗坏血酸（ ascorbicacid，AA），用作电子供体。结果表明，光电流响应随着 miRNA 杂交浓度的增加而增强。在 AuNPs 标记的链霉抗生物素蛋白的扩增条件下，检测限低至 1.67fmol/L。

Zhang 等 [15] 报 道 了 一 种 利 用 AuNPs 结 合Bi2S3 作为免疫偶联物的信号扩增策略，不仅能与二抗结合，还能诱导 Ag 沉积。在碳纳米角促进电子转移的作用下，大肠杆菌 E.coliO157：H7 抗原的检测限较其它电化学免疫传感器更低，具有很大的实际应用潜力。

3.2 Bi2S3 与金属氧化物复合

Wang 等[11] 制作了一种基于 Fe2O3@Bi2S3 异质结的免疫传感器用于酶促过程和 NaF 对酶活性抑制的测定，其示意图如图 5 所示。该系统中的碱性磷酸酶（ alkalinephosphatase，ALP）与 AuNPs 配合后，可原位水解 AAP 生成 AA，实现酶促过程，大量 AA 作为电子供体使得光电流增强。当 NaF 存在时，由于其对 ALP 的抑制作用，使得光电流响应降低。该传感器对 NaF 的检测限低至 0.003μmol/L，检测范围为 0.01～1000μmol/L。

Yang 等[12] 通过 Bi2S3 纳米颗粒构建了一种新型的免疫分析法，用于半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶 3（caspase-3）的检测。如图 6 所示，采用 n 型半导体Bi2S3 改性铟锡氧化物（indium？tinoxide，ITO）片作为光电极，将生物素修饰肽固定在 Bi2S3 表面，通过生物素与鏈霉亲和素之间的特异性相互作用，将链霉亲和素标记的 Co3O4-Au 多面体引入电极表面。Co3O4-Au 多面体不仅可以猝灭 Bi2S3 的光电流，还可以作为过氧化物酶模拟物催化 4-氯-1-萘酚（4-chloro-1-naphthol，4-CN）产生沉淀物。沉淀物不仅可 以 沉 积 在 ITO 电 极 上 降 低 光 电 化 学（photoelectrochemistry，PEC）传感器的光电流，还可以作为电子受体清除 Co3O4-Au 多面体的光生电子，从而增强了 Co3O4-Au 多面体的猝灭能力。当caspase-3 存在时，caspase-3 可特异性识别并裂解生物素修饰肽，导致光电流增强，从而实现对 caspase-3的检测。多功能C0304-Au多面体对caspase-3的检测灵敏度很高，线性范围为0.5～50.0 ng/mL，检测限低至0.10 ng/mL。C0304-Au多面体为构建PEC传感平台提供了一种新的方法，在生物分析和疾病诊断等方面具有潜在应用。

Zhang等[16]提出了一种以氧化锌纳米花（Zincoxide nanoflowers， ZNF） -Bi2S3复合材料为光活性材料，还原氧化石墨烯（ reduced graphene oxide，rGO）为信号标签的免疫传感器，采用水热法在ZNF表面生长Bi2S3纳米颗粒，辣根过氧化物酶参与鲁米诺化学发光体系作为内光源激发光活性材料。该免疫传感器对鳞状上皮细胞癌抗原（ squamous cellcarcmoma antigen，SCCA）的光电化学检测表现出优异的分析性能，检测范围为0.8 pg/mL～80.0 ng/mL，检测限为0.21 pg/mL。

Fan等[17]制备了一种基于SnO2／氮掺杂碳量子点（ nitrogen-doped carbon quantum dots， NCQDs）／Bi2S3复合材料的新型无标签光电化学免疫传感器，用于检测N-末端B型利钠肽原（NT-proBNP）。如图7所示，Bi2S3原位生长在SnO2材料表面。在AA存在的条件下，该复合材料在可见光下表现出良好的光电活性，检测限为3.70 pg/mL，检测范围是0.01～50.00 ng/mL。

Feng等[18]以Bi，S3/BiOl/Zn0纳米阵列为平台，Ag2S修饰的适配体探针DNA（ pDNA@Ag2S）作为竞争物，构成信号放大竞争型PEC微流控传感器，示意图如图8所示。BiO1通过简单的电沉积方法在Zn0表面生长，提高了比表面积和稳定性，Bi2S2可以在Bi01的Bj3+部分原位生长形成异质结，而不会破坏纳米阵列的结构。在最佳检测条件下，所制备的PEC微流控传感器对赭曲霉毒素A（ ochratoxin A，OTA）检测范围为0.01 pg/mL--200 ng/mL，检测限为0.003 5 pg/mL。3.3 Bi2S3与金属盐复合

Li等[19]基于KNb03-Au NPs@Bi2S3构建了电化学发光（ electrochemical luminescence，ECL）分析法用于检测前列腺特异性抗原（ prostate-specificantigen，PSA），其中Bi2S3呈纳米片状结构。利用KNb03-Au NPs制备传感平台，Bi2S3纳米片在ECL传感器中作为发光体。KNb03-Au NPs@Bi2S3的ECL信号在0.05～5.00 ng/mL内随PSA的增加呈线性下降，检测限为3 pg/mL。所制备的无标签ECL传感器具有较高的灵敏度和选择性、良好的重复性和长期稳定性。

Wang等[20]制作了超灵敏分裂型PEC免疫分析传感器。他们使用Bi2S3/Bi2W06异质结作为光电极，并构建了以二茂铁羧酸为氧化还原介质，AA和三（2一羧乙基）膦为还原剂的光电化学氧化还原循环系统，如图9所示。以肌红蛋白（ myoglobin，Myo）为靶标，可以实现AA的有效再生，从而实现了超灵敏分裂型PEC免疫测定的信号放大过程。该传感器检测限为0.03 pg/mL，检测范围是0.1 pg/mL～0.1 μg/mL。这项工作提出了新的光电化学氧化还原循环概念，为光电化学分析法提供了新的思路。

3.4 Bi2S3与其他材料复合

You等[21]设计并制备了具有优异光电转换效率的Z型Bi2S3/氮掺杂石墨烯量子点（nitrogen-doped graphene quantum dots，NGQDs），如图10所示。与Bi2S3相比，Z型Bi2S3/NGQDs提高了对光生电子的分离效率，表现出更强的光电活性。并利用电子白旋共振（ electron spm resonance，ESR）技术验证了Z型异质结电荷转移的机制。在此基础上，该传感器对磺胺二甲氧嘧啶（ sulfadimethoxine，SDM）的线性检测范围为0.10-- 120.00 nmol/L，检测限为0.03 nmol/L，且具有较高的灵敏度，较好的选择性和稳定性。

Li 等[22] 提出了一种用于淀粉样蛋白-β 蛋白检测的 ECL 分析法。他们使用 MoS2/Bi2S3 复合材料作为基底材料，负载贵金属用于固定抗體，该免疫传感器有着较宽的线性范围和较低的检测限，并表现出优异的稳定性、准确性和重复性。ECL 免疫传感器的示意图如图 11 所示。

为了检测多巴胺（dopamine，DA），Yan 等[23] 采用了一种简便的一锅水热合成法。通过使用硫代乙酰胺（thioacetamide，TAA）作为还原剂和硫源来合成 rGO/Bi2S3 纳米复合材料。通过调整 rGO 的用量获得尺寸可调控的纳米复合材料。由于所制备的纳米复合材料的特殊结构以及 rGO 片和 Bi2S3 纳米棒之间的协同作用，rGO/Bi2S3 薄膜可以有效地加速电子传输和扩展催化活性位点，从而提高电化学响应。rGO/Bi2S3/GCE 传感器具有 0.01～40.00μmol/L的宽检测范围和 12.3nmol/L 的低检测限。使用这种方法所制备的传感器可以应用于检测尿液样本中 DA。rGO/Bi2S3 复合材料的合成路线和 DA 的电催化示意图如图 12 所示。

Rajalakshmi 等[24] 报道了一种使用硫化铋/聚吡咯（Bi2S3/PPy）修饰的丝网印刷电极（screenprintingelectrode，SPE）的新型无标记免疫分析法，用于快速简便地检测催乳素（prolactin，PRL）。如图 13 所示，通过简便的水热技术合成了 Bi2S3 纳米棒，并利用化学聚合法制备了 PPy。随后，Bi2S3/PPy/SPE 用 3-巯基丙酸 （ 3-mercaptopropionic acid， MPA）进行改性，抗体-PRL 被牢固地修饰在 SPE 表面。这些复合材料增强了免疫传感器的导电性和抗体-PRL 的负载能力。在优化条件下，PRL 免疫传感器表现出 1～250ng/mL 的宽线性范围、0.130ng/mL（3×SD/b）的低检测限，具有良好的灵敏度、特异性、重现性和稳定性。

表 2 中总结了上述采用 Bi2S3 材料的生物分析方法、材料形貌、目标物、检测范围和检测限。可以看出，Bi2S3 材料在不同分析方法中有着良好的性能，具有响应快速，检测限低，检测范围宽，目标物范围广等优势。

4 总结与展望

受Bi2S3在生物分析领域的良好性能的启发，本文总结了不同形貌Bi2S3的制备方法，并归纳了不同类型的基于Bi2S3材料的生物分析方法，不论是与金属、金属氧化物还是其他材料复合，所开发的生物分析方法均有较低的检测限和较大的检测范围，且灵敏度、稳定性和特异性也十分优异，可检测的目标物范围也非常广泛。综上所述，Bi2S3材料在生物分析领域具有很大的潜力，为设计更高效，更灵敏的分析方法提供了思路，同时也需要更多的研究工作来拓展其应用。

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