Stöber法制备煤焦油酚基碳纳米球

侯豪杰,黄瑞,杨莹,刘冬,2,冯宇,王建成

(1.太原理工大学 a.省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室;b.煤科学与技术教育部重点实验室;c.材料科学与工程学院,太原 030024;2.山西省丹源碳素股份有限公司,山西 晋中 030900)

煤焦油是煤焦化过程中产生的大宗副产物,煤焦油中化合物组成繁多,主要成分包括芳香族化合物、脂肪族化合物、杂环化合物及沥青,是一种高价值的化工原料[1-3].然而,煤焦油的粗放利用,如发电、工业锅炉和民用燃料等方式会引发严重的生态和环境污染问题,并且芳香化合物含量高的煤基衍生物有致癌性,危害人体健康[4].煤焦油中碳含量高、富含酚类和含氮化合物,可塑性强,是制备功能多孔碳材料的良好前驱体[5-6].目前,煤焦油基碳材料一般是以沥青组分为前驱体,而煤焦油,尤其是以富含酚类和含氮化合物的中低温煤焦油为前驱体,制备碳材料的研究尚罕见报道[1].

近年来,碳纳米球因具有三维立体空间结构、高比表面积、可导电性、大孔隙率和良好的热稳定性等优点,被广泛应用于超级电容器电极材料[7]、气体吸附[8]、催化剂载体[9]、储氢材料[10]和阻尼材料[11]等各个领域.碳纳米球的制备方法有很多种,主要包括模板法[12]、Stöber法[13]、水热碳化法[14]和微乳聚合法[15]等.Stöber法是一种合成单分散二氧化硅颗粒的物理化学方法,LIU等[13]根据水解聚合反应机理,发现间苯二酚/甲醛(RF)树脂的有机溶胶-凝胶反应类似于硅酸盐溶胶-凝胶反应,同时RF前驱体具有与硅烷相似的结构,可以通过溶胶-凝胶工艺形成三维(3D)网络,提出利用Stöber法制备间苯二酚-甲醛树脂基碳球,并且能够通过改变工艺条件来调节产品的粒径.Stöber法具有操作简单、反应条件温和、产物纯净和可通过改变工艺条件调节产物粒度等优点,近年来已成为制备碳纳米球的主要方法[16].TIAN等[17]以4-氨基-3-硝基苯酚和甲醛为碳源,用Stöber法制备了平均粒径为390 nm的单分散氮掺杂碳球.然而,在迄今为止报道的大多数文献中,用Stöber方法合成均匀的碳纳米球需要具有低空间位点阻力和低诱导作用的商品酚作为原料,直接使用商品酚导致Stöber法的成本提高,阻碍了其大规模工业化应用[18].

根据上述研究的启发,本文以中低温煤焦油中提取的小分子量酚类物质为碳源,采用Stöber法制备碳纳米球,发现当煤焦油提取酚添加量为50%(质量分数)、预聚合温度为60 ℃、水热温度为160 ℃和水热时长为24 h时,可以制备具有独立固相、粒径均一的多孔碳纳米球.此外,利用电化学性能测试,探究了所制备的碳纳米球作为超级电容器负极材料的潜质.

1 实验部分

1.1 碳纳米球的制备

1.1.1酚类化合物的提取

对中低温煤焦油中170～210 ℃馏分蒸馏收集,对收集的目标馏分首先采用25%(质量分数)的NaOH溶液进行两次碱洗,每次添加50%(体积分数)的NaOH溶液,然后采用20%(质量分数)的H2SO4溶液酸洗,在常温下酸洗至pH=2.最后用CH2Cl2萃取3次后合并抽提物,脱水蒸发后得到目标酚油.

1.1.2煤焦油酚制备碳纳米球

将60 mL水、24 mL乙醇和1 500 μL氨水加入250 mL烧杯中,取0.6 g混合酚加入上述溶液中,其中煤焦油提取酚与商品酚(间苯二酚、苯酚、间甲酚、1-萘酚)按不同质量比例添加,30 min后加入780 μL甲醛水溶液,不同温度下预聚合反应12 h.将上述混合液转移到水热釜,在不同水热温度下反应,产物用乙醇水溶液离心,在100 ℃下干燥12 h,研磨呈粉末状.在N2气氛中350 ℃热解2 h,700 ℃碳化3 h,得到样品标记为Cx-Py-z-w-t(C:煤焦油提取酚,P:成品混合酚,x、y:不同碳源质量分数,z:预聚合温度,w:水热温度,t:水热时间).样品制备流程示意图如图1.

1.2 碳纳米球的表征

使用FEI Quanta 200F扫描电子显微镜(SEM,加速电压20 kV)和FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM,加速电压200 kV)观察碳纳米球的微观表面形态.酚醛树脂球体的表面官能团用Bruker TENSOR 27的傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)进行分析.拉曼光谱是用Renishaw RM2000测试的,激发波长为532 nm.使用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)确定表面元素组成.使用Rigaku D/Max 2500/PC型X射线衍射仪分析产物的晶体结构,使用Cu Kα靶(λ=0.154 nm),管电压和电流分别为40 kV和200 mA,扫描速度为5°·min-1.样品的比表面积和孔隙结构参数用Micromeritics ASAP2460多功能吸附器计算.

1.3 电化学性能测试

使用电化学工作站(CHI660E,上海辰华,中国)测试样品的电化学性能,在三电极系统中,电解质是6 mol·L-1KOH,对电极是1 cm×1 cm的铂片电极,参考电极是Hg/HgO电极,单个电极片上活性物质的质量为0.004 g.

2 结果与讨论

本实验中,从中低温煤焦油中经过分馏和酸碱洗涤得到的酚类化合物产率为24%,密度约为0.9 g·mL-1.表1显示了从煤焦油中提取的酚类化合物的主要成分,从表1可以看出,分子量小、空间位阻小的酚类化合物占主导地位,从理论上讲,已经具备用Stöber法制备碳纳米球的基本条件[17].

表1 煤焦油提取酚的GC-MS分析

煤焦油酚基碳纳米球制备机理:在碱性环境下,使用煤焦油提取酚和商品酚作为碳源.组分之间发生协同耦合时,商品酚与甲醛形成三维网络骨架,并与煤焦油提取酚形成共聚体系.在该体系中首先形成乳化液滴,然后通过氢键交联,形成分子量较低的预聚物,在高温水热下进一步交联熟化,在表面张力的作用下形成具有规则结构的树脂球体,碳化后得到碳纳米球.

2.1 煤焦油提取酚添加量对碳纳米球制备的影响

控制预聚合温度为60 ℃、水热温度为160 ℃和水热时长为24 h的制备条件不变,考察不同煤焦油提取酚添加量对碳纳米球制备的影响,不同制备条件下酚类物质的添加量如表2所示.

表2 不同煤焦油提取酚添加量投料表

图2(a-e)为煤焦油提取酚添加量为0、30%、50%、70%和100%(质量分数)时制备的碳纳米球的SEM图像.可以看出,随着煤焦油提取酚添加量的增加,碳纳米球的平均粒径由517 nm增加到780 nm,交联程度也随之增加.当煤焦油提取酚添加量大于50%时,制备的碳纳米球发生聚集.这是因为在氨水和醇水比等条件相同的情况下,苯酚上不同取代基的电子基团对苯环的作用效果不同,因此利用不同酚类为碳源制备的酚醛树脂球的粒径存在差异,而相较于商品酚,煤焦油提取的酚类物质更加复杂,导致碳纳米球粒径增大,同时较大的空间位阻会产生聚集现象[17].从图2(f)中可以看出,随着添加量的增加,产率逐渐下降,这是因为煤焦油中含有一些空间位置大的酚类,难以聚合参与反应,当煤焦油提取酚添加量为50%时,酚醛树脂球产率为51%,虽略低于添加量为30%时的产率,但依旧可以保持较为均一的单分散球体形貌.综上,在保持良好形貌前提下,煤焦油提取酚的最大添加量为50%.

2.2 预聚合温度对碳纳米球制备的影响

控制煤焦油提取酚添加量为50%、水热温度为160 ℃和水热时长为24 h的制备条件不变,考察不同预聚合温度对碳纳米球制备的影响.图3(a-d)显示了在20、40、60和80 ℃预聚合温度下制备的碳纳米球的SEM,可以看出当预聚合温度为60 ℃时制备的碳纳米球粒径分布最窄,形貌最好.从图3(e)中可以看出,随着温度的升高,酚醛树脂球的产率先增大后减小,当预聚合温度为60 ℃时,酚醛树脂球产率最高.综上,最佳的预聚合温度为60 ℃.

2.3 水热温度对碳纳米球制备的影响

控制煤焦油提取酚添加量为50%、预聚合温度为60 ℃和水热时长为24 h的制备条件不变,考察不同水热温度对碳纳米球制备的影响.图4(a-d)显示了在100、130、160和200 ℃水热温度下制备的碳纳米球的SEM,可以看出,随着水热温度的升高,碳纳米球的形貌逐渐变差,平均粒径由416 nm逐渐增大到893 nm,当水热温度为160 ℃时,制备的碳纳米球仍具有规则的形貌,粒径分布均一,但是当水热温度为200 ℃时,制备的碳纳米球产生聚集交联现象.从图4(e)中可以看出,酚醛树脂球的产率随着温度的升高,先上升后减小,这主要是因为随着温度的升高,参与反应的煤焦油提取酚的量增多,粒径逐渐增大.但是当温度到达200 ℃时,高于样品的玻璃化转化温度,是造成聚集交联和产率下降的主要原因.综上,最佳的水热温度为160 ℃.

2.4 水热时间对碳纳米球制备的影响

控制煤焦油提取酚添加量为50%、预聚合温度为60 ℃和水热温度为160 ℃的制备条件不变,考察不同水热时间对碳纳米球制备的影响.图5(a-d)为水热反应12、24、36和48 h条件下制备的碳纳米球的SEM,可以看出水热反应12 h制备的碳纳米球的粒径为476 nm,小于水热反应24 h制备的碳纳米球的粒径,而反应24、36和48 h制备的碳纳米球的粒径基本保持一致,均为670 nm左右.从图5(e)中可以看出,当水热反应24 h制备的酚醛树脂球的产率大于12 h的,且不再随时间变化而变化,说明反应物在24 h内反应完毕.综上,最佳的水热时间为24 h.

由以上结果可知利用Stöber法制备煤焦油基碳纳米球的最佳条件:煤焦油提取酚添加量为50%,预聚合温度为60 ℃,水热温度为160 ℃,水热反应为24 h.在此条件下制备的碳纳米球(CTCNS)具有典型的固相结构(图6),粒径均匀,无明显交联现象,保持单分散的球形,平均粒径为667 nm,这与用纯商品酚制备的碳纳米球的效果基本一致.

2.5 CTCNS的结构表征

首先,为验证煤焦油提取酚在合成过程中是否参与反应,以纯商品酚制备的酚醛树脂球为对照组,与煤焦油基酚醛树脂球FT-IR分析对比,从图7中可以看出,加入煤焦油提取酚制备的树脂球中-CH3和-CH2-的吸收峰增强,C=C-H的吸收峰衰减,这是由于与商品酚相比,煤焦油提取的酚中有更多的取代基,证明了煤焦油提取酚参与了合成反应.

进一步研究了CTCNS样品的石墨化程度.XRD结果如图8(a)所示,位于2θ=23°和2θ=44°的两个宽峰分别对应于石墨碳的(002)和(100)衍射,它们的强度较弱,说明结晶度较低,此外,低角度区域的高强度表明多孔碳中的微孔密度高[19].图8(b)为CTCNS的拉曼光谱,在1 342 cm-1(D峰)和1 592 cm-1(G峰)有两个明显的峰,分别属于石墨晶格中的缺陷碳和sp2碳,一般来说,ID(D波段)和IG(G波段)的强度比代表了碳材料的石墨化程度[20].CTCNS的ID/IG值为0.9.这表明CTCNS的石墨化程度较低,缺陷较多,具有较发达的孔隙结构,这与之前的XRD分析结果一致.

通过N2吸附-脱附等温线和相应的孔隙率特征进一步研究了样品的比表面积和孔隙结构.图8(c)中CTCNS样品的吸附等温线在P/P0<0.01的超低相对压力区域急剧上升,这应该归因于N2在微孔中的吸附,而后出现一个接近水平线的平台,无明显滞后环,体现了I型等温线特征,说明CTCNS以丰富的微孔结构为主[21].基于BJH模型计算CTCNS样品的孔径分布,如图8(d)显示,在0.52、0.65和1.19 nm处均有3个明显的峰.表3为CTCNS的比表面积和孔隙体积分布参数,CTCNS具有较高的比表面积,高达596 m2·g-1,总孔体积为0.24 cm3·g-1,平均孔径为1.62 nm.

表3 CTCNS的比表面积及孔结构参数

煤焦油中含有丰富的含氮化合物,取代基上含有氮的酚类化合物可以作为氮源引入到CTCNS中.图9(a)为通过EDS得到的元素图谱,在整个碳基体中,C、O和N元素分布均匀.通过XPS测量来进一步分析CTCNS的元素组成,如图9(b)所示,CTCNS表面C、O和N元素的含量(原子分数)分别为80.69%、16.89%和2.42%.图9(c)中的C 1s高分辨率谱可以在284.6、285.5、286.4和288.5 eV处被分解为4个峰,分别为C=C、C-N、C-O和C=O[22].图9(d)中O 1s高分辨率谱可以在531.2、532.5和533.7 eV处被分解为3个峰,分别为C-O/C-O-C、C=O和C-OH[23].图9(e)中的N 1s高分辨率谱可以在398.1、400.5和401.2 eV处被分解为3个峰,分别为吡啶-N、吡咯-N和石墨-N[24].

2.6 CTCNS应用于超级电容器负极材料

超级电容器是一种近年来发展起来的能源储存与转化装置,兼具充放电速度快、循环寿命长、功率密度高和便于携带等优点,已成为新型能源存储设备的选择之一[25].将制备的碳纳米球应用于超级电容器负极材料,利用电化学工作站考察其电化学性能.图10(a)显示了在三电极测试系统中,CTCNS样品在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知,在6 mol·L-1KOH中,在不同扫描速率下显示出双电层电容性能,并且当电压扫描速率为200 mV·s-1时具有较好的倍率性能.图10(b)显示CTCNS样品在不同电流密度下的GCD曲线,根据GCD曲线的放电时间,可以计算在0.5 A·g-1电流密度下,比电容为123 F·g-1,在10.0 A·g-1电流密度下,倍率性能保持率为62%.图10(c)显示CTCNS样品的交流阻抗谱,可以看出,CTCNS电极具有较低的离子传输电阻和理想的电容器特性.图10(d)为不同条件制备的部分样品在1.0 A·g-1电流密度下的GCD曲线,不同条件制备的碳纳米球的比电容相差不大,CTCNS略高于其他样品.图10(e)显示了在双电极测试系统中,CTCNS样品在不同扫描速率下的GCD曲线,所有GCD曲线都显示出对称性,表明了良好的动力学可逆性和优秀的库伦效率.利用蓝电测试系统测试了CTCNS电极的循环稳定性,如图10(f)所示,循环2 000次后比电容保持率为74.6%.CTCNS样品表现出较为优秀的电化学性能,这归因于其纳米级3D结构有利于电解液快速到达碳材料表面,较大的比表面积为离子提供了大量的活性位点.另外,含氧和含氮官能团的存在不仅能改善碳材料的表面亲水性,还能产生额外的赝电容[26-27].

3 结 论

从中低温煤焦油中提取小分子量的酚类化合物,与商品酚混合作为共同碳源,利用Stöber法制备碳纳米球,并优化了其制备条件.当煤焦油提取酚添加量为50%(质量分数)、预聚合温度为60 ℃、水热温度为160 ℃、水热时长为24 h时,制备得到的单分散固态碳纳米球(CTCNS)形貌规整、粒径均一,平均粒径为667 nm,比表面积高达596 m2·g-1,具有丰富的微孔结构,可做到对商品酚的有效替代.将CTCNS应用于超级电容器负极材料,以6 mol·L-1KOH为电解液,在三电极体系中,在0.5 A·g-1电流密度下,比电容为123 F·g-1,在10.0 A·g-1电流密度下,倍率性能保持率为62%,在对称双电极体系中,恒电流充放电循环2 000次后比电容保持率为74.6%,具有较好的应用前景.