含有四苯基乙烯基团的记忆材料研究进展*

何秀娟，张帮翠，马金文，杨艳华

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214；云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹)，云南 昆明 650214)

由单键连接四个苯基和乙烯基团所组成的分子，称为四苯基乙烯(tetraphenylethylene，TPE)。分子结构中，四个苯基围绕乙烯基团的C=C有很大的旋转或扭转自由度[1]。由于TPE扭曲的分子结构，在分子堆积模式改变时，易发生分子内旋转受限过程，这有利于聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)的产生。利用TPE基团独特的发光性能，将TPE部分构建入有机/聚合物分子体系中，在生物探针、有机发光二极管、荧光传感器、细胞成像、液晶材料和多空材料等方面，具有广泛应用前景。

随着研究不断深入，科研人员利用TPE基团独特的光学性能和分子空间结构，将其应用于光学存储(optical memory)、形变存储(shape memory)和电学存储(electrical memory)领域，进一步探索分子结构与材料性能的关系，为获取性能更加优异的分子结构奠定基础。本文以含有TPE单元的分子结构为主，阐述其在三大存储领域的最新研究进展。

1 含有TPE的光存储材料

材料的一个或几个性质在外界环境(如光照、机械力、温度、溶剂蒸气等)刺激下，发生可调控的变化，这种材料被称为智能材料。其中，能够通过光信号进行非侵入性、高时空分辨率的精确调控材料，被称为光响应智能材料[2]。光响应智能材料的刺激响应与分子间相互作用和分子堆积模式有关，此类材料可应用于存储设备、传感器、加密安全识别和光开光等领域。

2020年，湘潭大学谢鹤楼课题组合成以发光剂4，4′-二丁氧基四苯基乙烯-1-吡啶(PTPEC4)作电子受体，不同数量的PTPEC4与电子供体材料聚乙烯醇(PVA)通过非共价的氢键络合制备发光超分子聚合物PVA(PTPEC4)x，结构式如图1(a)所示[3]。PVA中的中性羟基可以更好的调节不同酸刺激下氢键的形成和断裂，从而易于控制发光超分子聚合物的多荧光转化行为。研究发现，由于氢键的存在，PVA(PTPEC4)1.0在pKa>5.25的酸性气氛中显示出可逆地多色荧光发光颜色转变行为。例如用苯酚气体熏蒸后，发光从初始的黄绿色转变为黄色，室温下自然挥发几小时或加热后，发光颜色恢复到初始的黄绿色。若使用酸性更强的气体熏蒸，转变后的颜色发生红移，例如醋酸为橙色、三氟乙酸为橙红色。并且，在碱性三乙胺气体熏蒸后，发光颜色也能恢复到初始的黄绿色。为了验证其在可调多色发光可重写安全纸方面的应用，将PVA(PTPEC4)1.0用有机溶剂溶解后涂于4张纸上，标记①②③④，待溶剂挥发后，4张样品纸在 356 nm 照射下显示黄绿色。将镂空“日”字的模板覆盖于样品纸①②③上并用苯酚熏蒸(此过程称为“写入”)后，黄绿色的纸上显示黄色的“日”字。①加热后，黄色的“日”字消失(此过程称为“清除”)。②③用醋酸气体熏蒸，黄色的“日”字和黄绿样品纸变为橙色。②用三乙胺气体熏蒸，橙色样品纸变为初始的黄绿色。将镂空“月”字的模板覆盖于样品纸③上并用三氟乙酸熏蒸后(此过程称为“重写”)，橙色的纸上显示橙红色的“月”字，用三乙胺气体熏蒸后，橙红色的“月”字消失(此过程称为“再清除”)。将镂空“鹤”字的模板覆盖于样品纸④上并用三氟乙酸熏蒸(此过程称为“重写”)后，黄绿色的纸上显示橙红色的“鹤”字。用三乙胺气体熏蒸后，橙红色的“鹤”字消失(此过程称为“再清除”)。以上结果说明，具备高对比度多色荧光发射响应行为的PVA(PTPEC4)1.0可应用于光学存储系统中。

图1 (a)超分子聚合物PVA(PTPEC4)x的结构；(b)O-TPE-FUL和C-TPE-FUL的分子结构；(c)TPE-FUL的防伪墨水实验图片。

2022年，吉林大学徐斌课题组合成了以俘精酸酐为光致变色基团、TPE为AIE发光基团的衍生物3-(1-(2-甲基-5-(4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基)噻吩-3-基)亚乙基)-4-(丙-2-亚乙基)二氢呋喃-2，5-二酮(TPE-FUL)[4]。光激发下，该化合物可在开环(O-TPE-FUL)和闭环(C-TPE-FUL)间相互转化，使其具备可逆的吸收和荧光发光性能，如图1(b)所示。将白色滤纸浸入TPE-FUL的有机溶剂中，待溶剂挥发完全后得到浅黄色(O-TPE-FUL)滤纸。该浅黄色滤纸用雕刻了四叶苜蓿的掩膜板覆盖，置于 365 nm 光下照射后，肉眼观测到四叶苜蓿图案变为紫色(C-TPE-FUL)(该过程为“写入”)。再将其置于 524 nm 光下照射后，紫色图案褪色至浅黄色(O-TPE-FUL)(该过程为“擦除”)。同样的方法换成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可获得紫色(C-TPE-FUL)蝴蝶(该过程为“可重写”)，如图1(c)所示。若将涂有TPE-FUL的浅黄色(O-TPE-FUL)滤纸先置于 365 nm 光下照射，先猝灭其荧光(C-TPE-FUL)，再将雕刻了四叶苜蓿的掩膜板覆盖在纸上，并用 524 nm 光照射，可观测到青色(O-TPE-FUL)的四叶苜蓿图案(该过程为“写入”)。再次置于 365 nm 光下照射后，青色图案褪色至初始态(C-TPE-FUL)(该过程为“擦除”)。同样的方法换成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可获得青色(O-TPE-FUL)蝴蝶(该过程为“可重写”)。该研究结果表明，TPE-FUL在光学擦除和信息加密的防伪油墨领域有潜在应用价值。

此外，在紫外光和可见光照射下，螺吡喃可以在闭环(中性)和开环(两性离子花青素)间可逆地光异构化[5]。因此，具有螺吡喃基团和TPE部分的化合物在光激发下，发生光异构化，在TPE基团和开环的螺吡喃(两性离子的花青素)间可形成荧光能量共振转移过程，致使该类化合物具有明显的固态荧光响应行为。此结果表明，该类化合物在多模态光学信息存储器方面具有潜在应用前景。

2 含有TPE的形状记忆材料

作为智能材料的形状记忆聚合物(shape memory polymers，SMPs)，在传感器、驱动器、生物医学设备和纺织品等不用领域都具有巨大的潜在应用潜力[6]。典型的SMPs具有硬相和软相分离良好的网络结构。其中，硬相作为网点，决定永久性形状；软相作为转变点，可通过温度、溶剂、光、压力、湿度和电击等刺激获得临时形状。以热敏性SMPs为例，加热到软相部分的转变温度时，热敏性SMPs发生形变，冷却后，网络状结构被固定，内部应力被存储。当再次加热至转变温度时，内部应力被释放，使聚合物恢复到初始形状[7]。

2014年，香港理工大学胡金莲课题组报道了一种记忆变色聚合物，该聚合物以具有线性结构且相分离的聚氨酯作为聚合物体系的结构基质，低聚(ε-己内酯)二醇(数均分子量为5 400)为形状记忆聚氨酯的软相链接部分，1，6-六亚甲基异氰酸脂和1，4-丁二醇作为硬相链接部分(硬相部分含量为25%)，TPE-二醇作为荧光染料，通过化学键链接到聚合物主链中[7]。当软相部分熔融或在溶剂中溶解时，一方面，聚合物形状恢复到初始态；另一方面，TPE基团迁移到聚合物中的更大区域，降低了TPE基团中苯环自由旋转的能垒，发射强度减弱或消失，聚合物颜色变淡或变为无色。

像这样的TPE基团通过共价键链接到聚合物中，通过外界刺激对形变和颜色都能响应的材料，称为记忆变色聚合物。此类记忆变色聚合物可在热、化学、磁场、电场、红外光和激光等刺激下，实现聚合物的形状和颜色的同时变化。

2020年，华南理工大学秦安军课题组以ε-己内酯为原料，通过开环聚合制备出以脂肪族羟基为端基的形状记忆聚合物——聚(ε-己内酯) (PCL)。在温和的反应条件下，用1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷催化，聚(ε-己内酯)中的羟基与含有TPE基团的二丙酸脂中的羟基进行点击聚合，制备出一系列发光的双向可逆形状记忆聚合物PCL-TPE[8]。其中，数均分子量为5800的PCL5800-TPE，由于分子内旋转限制的激活，在 0 ℃ 的冷水和 33 ℃ 的温水中，可表现出弯曲-伸直、缠绕-展开、闭合-开卷等可逆的形状转变运动。具有PCL的形状记忆性能和TPE的发光特性的PCL5800-TPE，不仅可用于构建抓取和释放的有效载荷重量都比大多数工业机械手更高的发光机械手，而且还能实现双重防伪功能。

2021年，中山大学黄华华课题组通过Friedel-Crafts反应，用TPE直接聚合生成共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMP)poly-TPE，该聚合物具有丰富的微孔和拓展的π-共轭骨架[9]。将其混合到典型的形状记忆聚氨酯(shape mempry polyurethanes，SMPUs)中，得到SMPU/CMP复合膜。研究结果表明，随着poly-TPE含量或 808 nm 近红外光照射强度的增加，SMPU/CMP复合膜显示出优异的光热效应，且可通过 808 nm 近红外光照射进行远程和空间控制，恢复SMPU/CMP薄膜的初始形状。该研究证实，poly-TPE可用作光热填料，在医学、机器人和智能系统中具有应用前景。

3 含有TPE的阻变存储材料

随着信息技术的快速发展，在诸如移动手机、个人电脑和多媒体播放器中，基于半导体集成电路的传统存储器，由于物理尺寸和经济因素等条件的制约，不能满足高容量、低功耗、更小体积和更低成本的方向发展。目前，主要集中在发展芯片新的制造技术、存储器新的结构和构型、寻找新材料等三个方面进行突破。其中，有机和聚合物材料在分子尺度存储应用方面有巨大发展前景[10]。阻变式存储器(resistive random access memory，RRAM)具有低的开启电压、快速的写入/清除过程、存储可靠性高等特点，在商业化和产品化上有很大的发展潜力[11]。合成结构新颖的有机/聚合物分子材料，并应用于RRAM中，是发展新一代数据存储技术的研究方向之一。

2012年，中山大学张艺课题组以二苯基甲烷和4-(4-溴苯基)二苯甲酮为原料，经Wittig-Horner和Suzuki偶联反应，合成含有刚性非共轭TPE基团的二胺单体(电子供体)，再分别与四种市售酸酐化合物(电子受体)聚合生成聚酰亚胺(PI-6FDA、PI-BPDA、PI-BTDA和PI-PMDA)，分子结构如图2所示[12]。以氧化铟锡(indium tin oxides，ITO)导电玻璃为底电极，用匀胶机将含有聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10 mg/mL)旋涂与ITO玻璃上，烘干后在表面覆上掩膜板。然后，真空蒸镀金属Al作为顶电极，制备成ITO/聚酰亚胺层(80～110 nm)/Al(80 nm)阻变存储器，测试其存储特性。测试结果显示，四种存储器件在外电压作用下，都能从低传导态(OFF)转换至高传导态(ON)，在断电后重新回到OFF态，显示出双稳态易失性静态随机存储(static random access memory，SRAM)行为。分子模拟结果显示，在外部电场下，作为电子供体的二胺部分和作为电子受体的二酐部分的电荷转移过程，是其产生存储行为的原因。

图2 含有TPE基团且具有阻变存储行为的分子结构

2022年，福州大学李宏浩课题组合成了三种含有偶氮苯基团的TPE化合物(TPE-Azo-01、TPE-Azo-02和TPE-Azo-04)，分子结构如图2所示[13]。将三种化合物分别嵌入聚苯并咪唑(PBI)中，制备成复合材料TPE-Azo-n@PBI(TPE-Azo-n和PBI的质量比为1∶5)，含有该复合材料的N，N-二甲基甲酰胺溶液(12 mg/mL)，旋涂于氟掺杂的氧化锡涂层玻璃(FTO)底电极上，以Ag为顶电极，分别制备出FTO/TPE-Azo-01@PBI(58 nm)/Ag、FTO/TPE-Azo-02@PBI(70 nm)/Ag和FTO/TPE-Azo-04@PBI(68 nm)/Ag三种阻变存储器件。测试结果显示，随着外电压增加，三种存储器件的电流都显示出OFF态跃迁至中间传导态(ON1)，再从ON1态跃迁至高传导态(ON2)。在此之后，无论是继续增大电压，还是改变电压扫描方向，电流都处于ON2态。这表明三种存储器件都显示出三稳态非易失性一次写入多次读取(write-once read-many，WORM)存储特性。分子模拟结果显示，在外部电场下，TPE-Azo-n中聚集诱导电流/电导的产生和堆积构象变化引起的电荷转移，导致三种器件中电流出现两次跃迁。此项研究还发现，TPE化合物与PBI的掺杂，以及TPE部分偶氮苯基团的增加，都提升了其存储性能。不仅如此，三种器件都能在 350 ℃ 的高工作温度下正常运行，这为设计新的高密度存储器提供了借鉴。同样的制备方法下，将TPE-Azo-01嵌入聚(乙烯-马来酸酐)(PEM)中制备成复合材料(TPE-Azo-01和PEM的质量比为1：5)，得到的FTO/TPE-Azo-01@PEM(80 nm)/Ag器件也显示出三稳态非易失性WORM存储特性[14]。该器件在 350 ℃ 的高工作温度和90%的高环境湿度中都不会影响存储行为。

4 总结

经过不断的发展和完善，像TPE这样具有AIE特性的材料在光电领域和形状记忆领域已取得不俗成绩。无论是合成结构新颖的TPE分子，还是用现有的TPE分子与其他物质进行掺杂得到新的复合材料，都是为智能材料的研究发展提供基础，最终的目的都是探索出符合实际应用和工艺化的产品。