完井液用缓蚀剂研究进展

薛森

(中海油田服务股份有限公司油田化学事业部深圳作业公司，广东 深圳 518000)

0 引言

随着油气资源开发力度逐渐增大，钻完井液技术得到快速发展，其中完井液在储层的使用是为了降低在钻井、固井或压井、修井等作业中带来的储层损害，进而获得更多的油气产能。现场应用最广泛的完井液为酸性完井液，它能有效地溶解由于在井筒液柱正压差的作用下进入地层的有机物、聚合物以及有害固相，还能疏通油层孔道，为油气资源流入井筒创造条件[1]。酸性完井液最主要的组成为酸液，以盐酸、氢氟酸、隐形酸以及有机酸为主，其他核心处理剂为助排剂、黏土稳定剂、缓蚀剂以及加重剂(无机盐和有机盐)。助排剂的作用是降低酸性完井液的界面张力，有利于降低酸性完井液在岩心孔喉中的返排阻力；黏土稳定剂的作用是降低酸性完井液进入储层深部引起的黏土矿物水化膨胀、运移带来储层伤害；加重剂用来提高酸性完井液的密度，进而平衡地层压力；缓蚀剂为了保护金属设备来延长金属的使用寿命，金属被腐蚀后形成的亚铁离子会进入地层，造成储层伤害。目前，酸性完井液用缓蚀剂的研究众多，而在使用过程中存在一定的局限性(缓蚀效果、环保型、配伍性等)[2]。因此，本文就完井液用缓蚀剂的种类、缓蚀机理以及应用效果进行阐述，以期为后续完井液用缓蚀剂的选择、应用以及缓蚀机理探讨进行技术参考。

1 缓蚀机理研究

在钻完井过程中，酸性环境下给金属的腐蚀破坏是巨大的，不仅延长了钻完井周期，还带来很大的经济损失，严重时会威胁现场工作人员的生命安全。因此，为了提高缓蚀剂的缓蚀效率，先要对其缓蚀作用机理进行深入研究[3]。早在20世纪初，美国科学家就缓蚀剂的缓蚀机理进行了探讨，其缓蚀机理主要分为界面抑制机理、电解双层抑制机理、吸附膜抑制机理及钝化机理，其中吸附膜抑制机理在今后研究甚广，其主要原因为吸附膜抑制机理表明缓蚀剂分子由于苯环、杂环、N、O、S以及P原子，能有效吸附在金属表面，形成致密的有机油膜，有效隔离腐蚀介质，起到保护金属的目的[4]。该缓蚀剂分子的吸附成膜能力直接影响到缓蚀剂的抗高温性能以及缓蚀性能。目前探讨缓蚀剂的缓蚀行为主要通过化学分析法、电化学方法以及谱学方法。静态失重法属于化学分析法，是评价缓蚀性能最可靠的方法之一，从宏观角度准确地分析缓蚀效果[5]。腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻及界面电容属于电化学方法，对缓蚀剂抑制金属腐蚀反应机理进行分析，分析金属的阴极析氢反应以及阳极金属溶解反应的反应能垒。另外，量子化学理论、分子吸附模拟计算等对缓蚀剂分子与金属表面Fe原子的互相作用力进行分析。

2 缓蚀剂种类

2.1 曼尼希碱型缓蚀剂

曼尼希碱型缓蚀剂主要以胺、醛、酮化合物作为原料制备而成。曼尼希碱型缓蚀剂分子结构稳定，具有良好的抗温、抗酸性能。李蔚萍等[6]研究的缓蚀剂分子含有胺基、羟基和羰基，在隐形酸完井液介质中对N80钢具有优异的缓蚀性能，有效地防止隐形酸完井液中的溶解氧和NaCl对金属的腐蚀破坏，其缓蚀率大于95%，且腐蚀速率小于0.076 mm/a。梁发书等[7]以乙二胺、甲醛和亚磷酸为主要原料合成了一种缓蚀剂，并在盐水完井液中评价其性能。该缓蚀剂具有稳定性高、乳化倾向性小、溶解分散性优异和良好的抗温、抗盐性能，对浸泡在完井液中的N80钢具有良好的缓蚀性能，能有效阻止金属表面孔蚀和点蚀的形成。联翩等[8]以由二乙烯三胺、亚磷酸、甲醛为主要原料制备了缓蚀剂CZ-1，制备过程中讨论了胺、醛和亚磷酸配比对缓蚀剂CZ-1的缓蚀性能影响。缓蚀剂CZ-1加量为250 mg/L时，对金属的缓蚀效率大于82%，且金属表面光洁、无点蚀现象。对缓蚀剂的水溶性、抗温性、抗盐性以及稳定性分别进行了评价，实验表明该缓蚀剂可满足现场需求。

王云云等[9]选用有机醛、有机胺、有机酮为原料制备了自转向酸用缓蚀剂，讨论了反应时间、反应原料摩尔比、反应温度以及反应体系的pH值对该缓蚀剂性能的影响。在盐酸体系中测试该缓蚀剂的缓蚀性能，该缓蚀剂显著地降低了金属腐蚀速率，其缓蚀效率达到了行业一级标准，室内研制的自转向酸用缓蚀剂先后在国内外油田15口井进行了应用，含有该缓蚀剂的自转向酸体系在现场应用取得了较好的效果，整个施工过程中未出现管柱刺漏问题，充分验证了缓蚀剂的优异性能。马双政等[10]以2-巯基噻唑、苯甲醛、水合肼为原料制备了一种酸化缓蚀剂，应用于酸化解堵完井液中，在腐蚀温度为170 ℃、腐蚀时间为4 h的条件下，酸化解堵完井液对钢片的平均腐蚀速率为 62.88 g/m2·h，达到行业一级标准，最终形成的酸化解堵完井液体系成功应用于现场，酸化工艺起到了很好的解堵效果，且金属设备无明显的腐蚀现象。陈志阳[11]基于曼尼希反应原理，以二乙烯三胺、3-羟基苯甲醛和环己酮为原料合成一种新型曼尼希碱缓蚀剂ZD，其分子中含有苯环、氧原子以及氮原子，能有效覆盖在金属表面，在隐形酸HTA中的缓蚀效率大于90%，含有该缓蚀剂的隐形酸完井液对污染后的岩心进行清洗，岩心的渗透率恢复值均超过120%，表明该缓蚀剂与隐形酸完井液具有良好的配伍性能。火丽娟[12]以香料糠基硫醇、甲醛和二乙醇胺为原料制备了一种酸化缓蚀剂ZU，并在酸性完井液中进行评价。酸化缓蚀剂ZU显著地抑制了N80钢在酸性完井液的腐蚀反应。酸化缓蚀剂ZU加入完井液中，搅拌均匀后无起泡现象，且其浊度仅为6.1 NTU，有利于现场井控和现场储层保护。此外，食用香料糠基硫醇具有无毒的特点，使缓蚀剂ZU具有良好的环境相容性，符合海洋生态保护要求。

2.2 席夫碱型缓蚀剂

席夫碱缓蚀剂通常是由胺(或氨)和活性羰基缩合而成，其制备过程中，反应条件简单、操作简捷和成本低廉，其反应副产物少，易提纯，有利于环境保护。该缓蚀剂分子中含有电负性强的原子(N，S，O)，有利于在金属表面的吸附。席夫碱缓蚀剂在金属表面的吸附主要以化学吸附为主，该吸附行为在高温下较为稳定，对阴极析氢反应和阳极金属溶解反应均表现出抑制作用。杜燕等[13]以肉桂醛和苯胺为原料合成了席夫碱缓蚀剂，在盐酸腐蚀介质中评价其缓蚀性能。席夫碱缓蚀剂抑制了金属的阳极腐蚀反应，属于阳极抑制型缓蚀剂，并采用分子动力学软件模拟缓蚀剂分子在Fe原子表面的吸附行为，其吸附能较大，能自发地挤走Fe原子表面的水分子。薄煜[14]制备了四种双缩合希夫碱型耐温酸化缓蚀剂，并对比了四种缓蚀剂的缓蚀效果，缓蚀剂XFJ-4有效地保护了处于酸性介质中的N80钢片，该钢片表面光滑程度较高，表面腐蚀产物较少。采用扫描电镜、X射线能谱和X光电子能谱对N80钢表面进行微观分析，研究表明缓蚀剂XFJ-4能在N80钢表面形成一层致密、稳定的吸附油膜，可有效地隔离腐蚀介质。李俊莉等[15]以2-氨基吡啶和肉桂醛为原料制备了席夫碱型吡啶季铵盐缓蚀剂，其分子中的杂原子、π-电子共轭体系与Fe原子的空d轨道形成配位键，使缓蚀剂稳定地吸附在金属表面，隔离腐蚀介质。从动力学角度分析，缓蚀剂的加入使腐蚀反应需要克服更高的能垒，抑制了金属腐蚀反应。宋晓伟[16]以二乙烯三胺、4-羟基苯丙醛为原料制备了一种具有黏土抑制作用的缓蚀剂AS，该缓蚀剂分子可提供孤对电子与金属表面形成配位键，稳定地吸附在金属表面，起到保护金属的目的，使N80钢在隐形酸完井液的腐蚀电流显著降低，且属于混合控制型缓蚀剂，含有缓蚀剂AS的隐形酸完井液有效地疏通岩心孔喉，证明该缓蚀剂与隐形酸完井液具有良好的配伍性能。苏铁军等[17]考察了N-萘乙二胺缩肉桂醛席夫碱(NEC)对碳钢的缓蚀作用，NEC增大了金属腐蚀反应的能垒，降低了金属的腐蚀速率。该缓蚀剂分子在金属表面的吸附属于单分子吸附，且属于化学吸附。

2.3 咪唑啉型缓蚀剂

咪唑啉型缓蚀剂分子中含有五元杂环(咪唑啉或咪唑啉衍生物)，咪唑啉分子结构特殊，不仅含有多个N原子，能与金属表面形成稳定的配位键，而且提高了缓蚀剂的水溶性。另外，咪唑啉型缓蚀剂分子中含有N原子，可进行季铵化反应，改变了缓蚀剂的电负性，提高缓蚀剂分子在金属表面的吸附作用力(静电吸附)，同时可改善缓蚀剂的杀菌性能。杨培龙等[18]以咪唑啉型缓蚀剂JCI作为酸化完井液体系的缓蚀剂，缓蚀剂JCI的加入明显地抑制了金属的腐蚀速率，其缓蚀率大于90%。含有该缓蚀剂的完井液体系浊度仅为5.21 NTU，表明咪唑啉型缓蚀剂与完井液具有良好的配伍性。罗刚等[19]制备了硫脲基咪唑啉型缓蚀剂，并应用于完井液体系中。N80钢腐浸泡在未加缓蚀剂的完井液体系中，N80钢的腐蚀速率为2.957 mm/a；将3%硫脲基咪唑啉型缓蚀剂加入完井液体系中，此时N80钢的腐蚀速率低至0.193 mm/a。李继勇等[20]以油酸、二乙烯三胺和二氯甲烷为原料制备了一种新型硫脲基咪唑啉型缓蚀剂，并采用失重法和电化学法对该缓蚀剂进行缓蚀性能研究，缓蚀剂的加入使金属的腐蚀电流显著降低，对金属的腐蚀反应起到了抑制作用，主要抑制了阳极金属溶解反应，因此，该缓蚀剂属于阳极控制型缓蚀剂。张勇等[21]采用苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯为原料制备了一种酰胺咪唑啉型缓蚀剂，该缓蚀剂分子中含有苯环和咪唑啉，使缓蚀剂分子在金属表面的覆盖面积增大，有效地抑制了Fe原子的溶蚀。电化学分析表明缓蚀剂分子使金属的腐蚀电流降低，抑制了金属的腐蚀反应。

2.4 植物型缓蚀剂

植物型缓蚀剂具有良好的经济性和环境相容性，且材料来源广，符合当今绿色发展的理念。因此植物型缓蚀剂成为研究热点之一。21世纪初，腐蚀防护学者在黑胡椒、绿罗勒、印度苦楝树、洛神葵等植物中提取有效成分，并在酸性介质中评价其缓蚀性能。植物型缓蚀剂应用于浓度较低的盐酸或硫酸溶液中，对金属表现出良好的缓蚀作用。仓辉等[22]在植物芦苇、互花米草和盐蒿中提取金属缓蚀剂有效成分，3种植物提取物在金属表面吸附行为属于单分子吸附，由于该缓蚀剂分子量较大，可有效地覆盖于金属表面。3种植物提取物在酸性溶液中对金属起到良好的缓蚀作用。其中，盐蒿中的提取物对金属的缓蚀效果最好，其缓蚀效率超过80%。3种植物型缓蚀剂均抑制了阳极腐蚀和阴极腐蚀，使金属腐蚀电流密度降低。另外，自腐蚀电位变化较小(小于30 mV)，因此三种植物型缓蚀剂均属于混合控制型缓蚀剂。郭英等[23]萃取土豆和香蕉皮中的有机成分复配制成缓蚀剂，香蕉皮、土豆提取物不同质量比复配后形成的缓蚀剂对A3碳钢在盐酸中腐蚀反应的阴极过程和阳极过程都有一定的抑制作用，使腐蚀电流密度降低，其机理为香蕉皮、土豆提取物含有多个烯键以及羧基等活性基团，通过物理吸附或化学吸附使其分子可以稳定地吸附在金属表面，形成保护大分子膜，两种提取物协同提高大分子膜的致密度，有效地隔离酸液介质。吕珂等[24]用盐酸酸化浸取法从食用植物提取有效成分，并在酸性介质中评价其缓蚀性能，该食用植物中含有大量的三萜类、甾类、多肽及氨基酸类、生物碱类等化学成分，其中含有大量对金属具有缓蚀性能的基团和原子。该植物型缓蚀剂在5%盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用非常明显，其缓蚀率大于90%，但前提条件为该缓蚀剂的加量大于10%。电化学法分析其缓蚀机理，该缓蚀剂在盐酸溶液中碳钢腐蚀的阴极过程和阳极过程都起到了抑制作用，从腐蚀电位分析，属于混合控制型缓蚀剂。其缓蚀吸附行为符合几何覆盖效应，遵循朗格缪尔(Langmuir)等温吸附方程。

刘绍君[25]以乙醇溶液作为萃取剂，提取新鲜柚子皮中的有效成分作为缓蚀剂，通过失重法研究分析，该缓蚀剂对处于盐酸溶液中A3碳钢的缓蚀率大于90%，增大缓蚀剂加量，显著提高缓蚀剂分子对A3碳钢的保护能力，柚子皮提取物在A3碳钢表面的吸附式遵循朗格缪尔(Langmuir)等温吸附方程。从阻抗谱曲线与极化曲线的缓蚀率测试结果表明柚子皮中的有效成分对A3碳钢中腐蚀反应的阳极溶解反应和阴极析氢反应具有明显的抑制作用，另外，自腐蚀电位变动不大，其变化小于30 mV，因此该缓蚀剂属于混合控制型缓蚀剂。Chevalier 等[26]在玫瑰木油、万寿菊花、埃及伊梨碱和洛神葵中获得提取物，并在盐酸溶液中评价其缓蚀性，上述提取物对C38钢片表现出优异的缓蚀率(大于90%)。另外，提取物与卤素离子复配，可进一步提高缓蚀效率。通过电化学分析，提取物在电极表面形成一层黄色的吸附膜，显著地降低了腐蚀电流密度，从而抑制金属的腐蚀反应。从电位分析，该提取物属于阳极控制型缓蚀剂，有效地隔离盐酸溶液与金属表面的接触。陈燕敏等[27]通过乙醇浸泡提取法分别从银杏叶、柚子皮和香蕉皮中获得3种植物提取物，并通过一定比例复配获得高效缓蚀剂。植物提取物浓度较低时，碳钢表面未能被有效盖膜，碳钢的缓蚀效率仅为10%；当植物提取物浓度为0.60 g/L时，3种植物提取物之间会发生协同作用，优化了缓蚀性能，提取物分子在碳钢表面形成了一层有效的保护膜。另外，植物提取物浓度进一步提高，对金属的腐蚀速率影响较小，其原因为植物提取物分子已在金属表面的有效吸附基本处于饱和状态，因此其缓蚀效率无法进一步提高。3种提取物复配形成的缓蚀剂在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温方程，且为单分子化学吸附[28]。银杏叶、柚子皮和香蕉皮提取物配比为4∶4∶1，其对碳钢的缓蚀效果明显优于3种单组分提取物。

3 结语

在钻完井过程中，酸性环境给金属带来的腐蚀破坏是巨大的，因此研究适用于现场的高性能酸化缓蚀剂是非常有必要的。本文综述了曼尼希碱型缓蚀剂、席夫碱型缓蚀剂、咪唑啉型缓蚀剂以及植物型缓蚀剂四类缓蚀剂的研究进展，四类缓蚀剂均属于吸附型缓蚀剂，其作用机理为缓蚀剂分子中含有苯环、杂环、N、O、S以及P原子，能有效地吸附在金属表面，形成致密的有机油膜，有效地隔离腐蚀介质，起到保护金属的目的。曼尼希碱型缓蚀剂、席夫碱型缓蚀剂、咪唑啉型缓蚀剂均具有良好的水溶性、缓蚀性能、抗酸、抗盐性能，但生物降解性能较差。而植物型缓蚀剂具有优异的环保性能，但抗高温性能较差，因此后续研究的重点之一是为抗高温基团改性植物型缓蚀剂，使植物型缓蚀剂具有抗高温性能。