接枝交联淀粉黄原酸酯对Cd2+的吸附性能研究*

李海花，高玉华，郑玉轩，李 娜，张利辉

（1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081；2.河北省工业节水技术创新中心，河北石家庄 050081；3.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北石家庄 050081）

金属镉在电镀、化工等工业领域应用的非常广泛[1]，这些行业排放的废水中往往含有一定量的Cd2+。水体中的Cd2+由于不能被微生物降解，会对环境造成持续性污染，对人体健康和环境安全都会造成巨大的威胁。Cd2+容易被农作物吸附并在农作物内富集，人类食用这种被污染后的农作物将会引起慢性中毒[2]。比如，日本公害病“骨痛病”就是食用受镉废水污染的水源造成的[3]。

对于水体中的Cd2+，常用的去除方法是使用吸附剂进行吸附去除。近年来，以天然高分子为原料，将能络合重金属离子的官能团引入其分子链中合成新型天然高分子吸附剂成为新的研究方向[4]。其中，淀粉黄原酸酯类（ISX）吸附剂在实际废水处理中已经得到了一定的应用[5]。但ISX 也存在缺点，如吸附基团单一、吸附容量较低等。丙烯酰胺（AM）是一种具有高反应活性的接枝单体[6]，AM 中含有酰胺基团，酰胺基团在碱性条件下可以水解为羧基，羧基对Cd2+具有一定的螯合作用，在淀粉中引入聚丙烯酰胺（PAM）侧链，有望进一步提高ISX 对Cd2+的吸附性能。

本文以交联淀粉（ISt）和AM 为原料，硝酸铈铵（Ce（NH4）2（NO3）6CAN）为引发剂，先合成接枝交联淀粉（ISA），然后，ISA 与CS2在碱性条件下发生黄原酸化反应，合成接枝交联淀粉黄原酸酯（ISAX）。对ISAX 的结构进行了表征，并对其吸附Cd2+性能及吸附机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

交联淀粉（ISt 自制[7]）；丙烯酰胺（AM 天津市永大化学试剂有限公司）；CAN、环氧氯丙烷（EPI）、CS2，上海阿拉丁化学有限公司；NaOH（天津市晨福化学试剂厂）；3CdSO4·8H2O、MgSO4·7H2O，天津市光复精细化工研究所，以上试剂均为分析纯。

Frontier 型傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR，美国PE 公司）；Inspect S50 型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI 公司）；LH-MET100 型水质测定仪（北京连华永兴公司）；TYD01 型注射泵（保定雷弗流体公司）。

1.2 ISA 的合成

取自制的ISt 5g 放入四口烧瓶中，加入130mL去离子水，搅拌均匀，在85℃下糊化0.5h，将温度降至60℃，此时向烧瓶中通入N2，排除烧瓶中的O2。取0.25g CAN，用10mL HNO3溶液（1mol·L-1）溶解用作引发剂。使用注射器将引发剂溶液快速注入到淀粉糊中，引发5min。再使用注射泵向烧瓶中注入AM溶液（5g AM 溶于10mL 水中），恒温反应4h。产物用乙醇沉析洗涤抽滤，至滤液中无Cl-为止。得到的白色粉末在50℃下真空干燥，即为ISA。

1.3 ISAX 的合成

取2g ISA 粉末放入三口烧瓶中，加入50mL 去离子水，放入30℃水浴锅中。在机械搅拌下，向烧瓶中滴加NaOH 溶液（15（wt）%）4mL，碱化0.5h。滴加CS21mL，恒温反应2h 后，向体系中滴加MgSO4溶液（60g·L-1）10mL，继续反应15min。反应结束后，向所得悬浊液中加入大量去离子水，悬浊液发生自然沉降，沉降物为膏状。沉降物继续用去离子水洗涤至pH 值为7~8，再用丙酮洗2 次，去除产物中的水分。产物在40℃下真空干燥2h，得到姜黄色粉末，即为ISAX。

1.4 吸附Cd2+性能测定

使用CdSO4·8H2O 配制Cd2+浓度为1g·L-1的水溶液作为储备液。将储备液配制成Cd2+浓度为20mg·L-1的水样，取该水样100mL 作为模拟水样，投加ISAX 0.03g，在500r·min-1下磁力搅拌40min，静置5h 后，使用水质测定仪测定上清液中的Cd2+含量，计算ISAX 对Cd2+的去除率（E%）和平衡吸附量（qe，mg·g-1）。

式中 ρ0：溶液中Cd2+的初始浓度，mg·L-1；ρe：吸附实验后，溶液中Cd2+的平衡浓度，mg·L-1；V：模拟水样的体积，L；m：投药量，g。

1.5 吸附动力学研究

取3 组Cd2+浓度分别为10、20 和30mg·L-1的模拟水样100mL，分别投加ISAX 0.05g，水浴温度25℃下，磁力搅拌。在不同时间取样，使用孔径为0.45μm 的滤膜对水样进行过滤，然后测定溶液中的Cd2+浓度，并计算相应时间的吸附量（qt，mg·g-1），采用准一级（式3）和准二级动力学方程（式4）对数据进行拟合。

式中 t：吸附时间，min；k1：准一级速率常数，min-1；k2：准二级速率常数，g·（mg·min）-1。

1.6 吸附等温线

取5 组Cd2+浓度分别为10、15、20、25 和30mg·L-1的模拟水样100mL，分别投加ISAX 0.05g，在恒温水浴锅中于25、35 和45℃下磁力搅拌40min，在相同温度下放置5h，使反应达到吸附平衡。取上清液测定其中的Cd2+浓度，计算qe。采用Langmuir 方程（式5）和Freundlich 方程（式6）对结果进行拟合。

式中 qm：吸附剂的最大吸附量，mg·g-1；KL：Langmuir平衡常数，L·mg-1；KF：Freundlich 平衡常数，mg1-1/n·L1/n·g-1；n：Freundlich 组分因数，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

2.1.1 ATR-FTIR 分析 采用ATR-FTIR 对St、ISt、ISA 和ISAX 的结构进行了表征，结果见图1。

图1 玉米淀粉和改性淀粉的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of corn starch and modified starch

由图1 可见，与St 相比，ISt 的谱线中没有出现新的吸收峰，这主要是因为St 经过交联反应后，并没有引入新的官能团。ISA 的谱线中，在3200cm-1处出现了一个肩峰，这是由St 中的-OH 与PAM 侧链上的-NH2振动叠加产生的[8]。此外，在波数为1662、1451 和1017cm-1处出现了新的吸收峰。其中，1662cm-1处的吸收峰为C=O 的伸缩振动吸收峰；1451cm-1处的吸收峰为-NH2的特征吸收峰[9]；1017cm-1处为St 骨架中C1-O-C4 的伸缩振动吸收峰，当-CONH2引入淀粉分子后，C1-O-C4 和-CONH2之间形成了氢键，使得此峰得到明显增强[10]。ISAX的谱线中，在波数为3700 和1515cm-1处出现了两个小尖峰，这两个峰为Mg（OH）2的吸收峰。1699cm-1处为-CONH2水解产生的羧基的振动吸收峰。在1233 和1078cm-1处出现了两个小峰，这两个峰为黄原酸基团的吸收峰。这些新峰的出现，证明成功合成了ISA 和ISAX。

2.1.2 SEM 分析 St、ISt、ISA 和ISAX 的SEM 照片见图2。

图2 玉米淀粉和改性淀粉的电镜照片Fig.2 SEM photos of corn starch and modified starch

由图2（a）可见，St 为表面光滑的颗粒，形状为多边形或球形。St 经过交联之后（图2（b）），颗粒形状变化不大，颗粒体积稍有增加，有些颗粒出现孔洞。ISt 经过接枝反应后（图2（c）），淀粉颗粒发生膨胀，颗粒表面附有少量絮状物。ISA 经过黄原酸化后（图2（d）），球形颗粒完全破裂，内部物质流出，粘结成块。形成的块状物表面扭曲变形，富含皱褶。

2.2 ISAX 对Cd2+的吸附性能

2.2.1 投药量对Cd2+吸附量的影响（图3）

图3 投药量对Cd2+吸附量和去除率的影响Fig.3 Effect of dosage on adsorption capacity and removal rate of Cd2+

由图3 可见，Cd2+的去除率随投药量的增加而迅速增加，当投药量为300mg·L-1时，Cd2+去除率可达96.0%。与去除率的变化趋势不同，平衡吸附量先增加后降低。这主要是因为当投药量较小时，ISAX所能提供的活性吸附位点随投药量的增加而增加，更多的Cd2+与ISAX 发生接触被吸附。但水溶液中Cd2+的数量是有限的，当达到较高的去除率后，继续增加投药量，吸附位点不能被充分利用，Cd2+的吸附量反而下降。这说明ISAX 在使用过程中存在最佳用量，当投药量低于最佳用量时，达不到较好的吸附效果。而当投药量超过最佳用量时，吸附剂不能得到充分利用，一方面造成吸附剂的浪费，另一方面多余的吸附剂也会增加环境负担。所以，在实际操作过程中，应针对水体条件确定吸附剂的最佳用量。对于该模拟水样，ISAX 的最佳用量为300 mg·L-1。

2.2.2 吸附时间对吸附量的影响及吸附动力学（图4）

图4 吸附时间对吸附量的影响Fig.4 Effect of time on adsorption amount

由图4 可见，ISAX 对Cd2+的吸附速度较快，在20min 内，吸附量随时间的变化显著，超过20min后，吸附量的变化不明显。

图5为动力学模型对实验数据的线性拟合结果，表1 中列出了计算得到的动力学参数。

表1 ISAX 对Cd2+吸附的动力学拟合参数Tab.1 Fitting parameters of adsorption kinetics of Cd2+by ISAX

图5 ISAX 对Cd2+的吸附动力学拟合结果Fig.5 Fitting results of adsorption kinetics of ISAX for Cd2+

由表1 可知，准二级动力学方程的相关系数达到了0.999，拟合程度极高，所以ISAX 对Cd2+的吸附符合准二级动力学模型。这说明ISAX 与Cd2+之间形成了化学键，发生了化学吸附作用[11]。

2.2.3 Cd2+初始浓度对吸附量的影响及吸附等温线（图6）

图6 Cd2+初始浓度对吸附量的影响Fig.6 Effect of initial concentration of Cd2+on adsorption capacity

由图6 可见，随着Cd2+初始浓度的增加，吸附量逐渐增加。而在相同Cd2+浓度下，随着温度的升高，吸附量不断增加。这表明ISAX 对Cd2+的吸附是吸热反应，温度的升高有利于吸附的进行。为了进一步探讨ISAX 对Cd2+的吸附机理，以qe对ρe做吸附等温线，结果见图7，然后采用Langmuir 和Freundlich 模型对图7 进行线性拟合，结果见图8 和表2。

表2 ISAX 对Cd2+吸附的等温方程参数Tab.2 Isothermal equation parameters of Cd2+by ISAX

图7 ISAX 对Cd2+的吸附等温线图Fig.7 Adsorption isotherm diagram of ISAX for Cd2+

由表2 可见，相同温度下两种模型线性回归方程的相关系数RL2＞RF2，说明ISAX 对Cd2+的吸附更符合Langumir 模型，属于单分子层吸附[12]。25℃时，拟合饱和吸附容量为52.97mg·g-1。

2.3 在电镀废水中的应用

以石家庄某电镀厂废水为实验水样，测试了阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，阳离子度10%）、活性炭、二硫代氨基甲酸类处理剂（DTC）、淀粉黄原酸酯（ISX）和ISAX 对浊度和Cd2+的去除效果，结果见表3。

表3 不同处理剂对浊度和Cd2+的去除效果Tab.3 Removal effect of different treatment agentson turbidity and Cd2+

由表3 可见，CPAM 的絮凝性能很强，投药量较小时，就能有效地去除浊度，但对Cd2+几乎没有吸附能力。而活性炭、DTC 和ISX 3 种吸附剂相比，DTC的投药量更小，吸附能力更强。但这3 种药剂对浊度的去除能力都较差，其中使用活性炭处理后，水样的浊度反而有所上升，这是由于部分碳粉悬浮在水中导致的。与其他药剂相比，ISAX 本身既具有吸附性能又具有一定的絮凝性能，这主要是因为其结构中含有PAM 侧链，可以对水体中的杂质颗粒进行网捕和卷扫。当ISAX 与CPAM 配合使用时，对浊度和Cd2+去除率均能达到90%以上。

3 结论

当Cd2+的初始浓度为20mg·L-1、ISAX 的投药量为300mg·L-1、吸附温度为25℃、吸附时间为4h 时，ISAX 对Cd2+的去除率可达96.0%。ISAX 对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langumir 模型，说明该吸附过程属于单分子层的化学吸附。25℃时，拟合饱和吸附容量为52.97mg·g-1，而且该吸附过程为吸热反应，升高温度有利于对Cd2+的吸附。在对电镀废水的处理中，当ISAX 与CPAM 配合使用时，对浊度和Cd2+的去除率均可达到90%以上。