环境比对水样中苯、甲苯和乙苯含量测定方法比较

金艳妮，姜振武，贺攀红，孙银生

（1.河南省核技术应用中心，河南郑州 450044；2.哈尔滨市延寿生态环境局，黑龙江哈尔滨 150700）

近年来，随着科技进步和工业发展，工业废水中产生的苯、甲苯和乙苯等有害物质，成为引起水污染的主要来源。因此，对其含量的准确测定变得尤其重要。可用于工业废水中苯、甲苯和乙苯检测的方法较多，沈燕峰[1]等采用直接进样气相色谱法，该方法操作简单，检出限为0.025～0.182μg·mL-1；刘美美、李义、胡璟珂等[2-4]采用吹扫捕集气质联用技术，该方法检出限为0.02～0.10μg·L-1，该方法的优点是检出限低，但仪器价格昂贵，普及有一定的难度；陶文靖、王华、刘永波[5-7]等采用顶空气质联用技术，该方法灵敏度高，检出限低；梁坚、张仕华、杨万宗、王静兰、杨萍等[8-12]采用顶空-气相色谱法，该方法简便易行，可快速准确的进行废水中苯系物的测定。本实验选用合适的色谱柱，通过直接进样法、顶空直接进样法、样品稀释顶空法3 种测量方法对环境比对水样中的苯、甲苯和乙苯含量进行比较，结果表明，选用顶空直接进样法测量结果更接近真值。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

7820 A 型气相色谱仪（安捷伦）；AE.OV-1301色谱柱（中科安泰）；MODEL-DK 5001 B 型自动顶空进样器（北京中兴嘉乘）。

苯、甲苯和乙苯标液，浓度均为1000μg·mL-1，坛墨质检；苯、甲苯和乙苯标液，浓度为10.00 、20.00、50.00、100.00、200.00μg·mL-1，坛墨质检；苯、甲苯和乙苯比对样品，浓度见表4，河南省质量监督管理局；苯、甲苯和乙苯标准质控样品，浓度见表3，坛墨质检。

1.2 色谱条件

进样口200℃，检测器250℃；载气：N2；分流比：10∶1；柱流速：1.2 mL·min-1。升温程序：初始50℃保持5min，以5 ℃·min-1升温至150℃，保持5min。

1.3 实验方法

1.3.1 直接进样法 分别取1.00μL 浓度为10.00、20.00、50.00、100.00、200.00μg·mL-1的苯、甲苯和乙苯标准溶液采用直接进样方式进样，按照1.2 仪器条件依次进行分析，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.2 顶空直接进样法 向5 支顶空瓶中加入10.00mL 饱和NaCl 溶液，分别加入1.00、1.50、2.00、2.50、3.00μL 浓度为1000μg·mL-1的苯、甲苯和乙苯标准溶液，配制成浓度为100、150、200、250、300μg·L-1的苯、甲苯和乙苯标准溶液，立刻密封摇匀后，放入顶空进样器，自动进样1.0mL 气体，按照1.2 仪器条件进行分析。以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.3 样品稀释顶空法 取1.00mL 苯、甲苯和乙苯标准溶液（1000μg·mL-1）分别置于10mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。向5 支顶空瓶中加入10.00mL 饱和NaCl 溶液, 分别加入5.00、10.00、15.00、20.00、25.00μL 稀释后的苯、甲苯和乙苯标准溶液，立刻密封摇匀，配制成浓度为50、100、150、200、250μg·L-1的苯、甲苯和乙苯标准溶液，放入顶空进样器，自动进样1.0mL 气体，按照1.2 仪器条件进行分析。以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.4 样品溶液的配制

直接进样法 取样品溶液1.00μL 直接进样，与标准系列一同分析。

顶空直接进样法 取样品溶液20μL 加入10.00mL饱和NaCl 溶液的顶空瓶中，随标准系列一同分析。

样品稀释顶空法 取样品溶液0.50mL 于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，分取1.00mL 于10.00mL顶空瓶中，立刻密封摇匀，放入顶空进样器中，随标准系列一同分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

不同色谱柱会影响色谱峰的峰型、灵敏度及保留时间。本实验考察了AE.OV-1301（中极性）、SE-30（非极性）和DB-FFAP（极性）3 种不同极性色谱柱的实验效果。结果表明，选用SE-30 色谱柱时、出峰快但基线波动大，对结果准确度影响较大；选用DB-FFAP 色谱柱时，分离效果差，对结果准确度有一定影响；选用AE.OV-1301 色谱柱时，分离效果好，色谱峰峰型尖锐、对称且基线稳定，能保证测试结果的准确性。因此，本实验选择AE.OV-1301 色谱柱作为实验用色谱柱，直接进样法、顶空直接进样法和样品稀释顶空法的色谱图见图1。

图1 3 种测量方法的色谱图Fig.3 Chromatogram of three measurement methods

由图1 可见，选用AE.OV-1301 色谱柱时，采用直接进样法、顶空直接进样法和样品稀释顶空法，苯、甲苯和乙苯色谱峰的峰型尖锐、对称，无拖尾现象，整个实验过程在25 min 内完成。

2.2 3 种测量方法的线性范围及检出限

分别按照1.3.1、1.3.2、1.3.3 配制苯系物标准系列，于1.2 仪器条件下依次进行分析，并绘制标准曲线，结果见表1。

表1 3 种测量方法标准曲线及检出限Tab.1 Standard curve and detection limit of three measurement methods

由表1 可见，选用直接进样法，在10～200μg·L-1线性范围内，苯、甲苯和乙苯标准曲线相关系数在0.99 以上，检出限为0.096～0.300μg·L-1；选用顶空直接进样法，在100～300μg·L-1线性范围内，苯、甲苯和乙苯标准曲线相关系数在0.999 以上，方法检出限为0.732～1.542 μg·L-1；选用样品稀释顶空法，在50～250μg·L-1线性范围内，苯、甲苯和乙苯标准曲线相关系数在0.99 以上，方法检出限为0.234～0.459μg·L-1。3 种测量方法均能满足测试要求。

2.3 3 种测量方法的精密度比较

取苯、甲苯和乙苯标准质控样，按照1.4 对样品进行处理后，每种样品做6 份，于1.2 仪器条件下依次进行分析，用3 种测量方法计算其相对标准偏差，实验数据见表2。

表2 3 种测量方法的精密度（n=6）Tab.2 Precision of three measurement methods（n=6）

由表2 可见，选用直接进样法，其RSD 为2.83%～3.54%，灵敏度高；选用顶空直接进样法，其RSD 为2.72%～3.20%，灵敏度有所降低；选用样品稀释顶空法，其RSD 为2.50%～3.72%，灵敏度最低。从数据结果可以看出，3 种测量方法重复性均小于5%，均能满足测试要求。

2.4 3 种测量方法的准确度比较

取苯、甲苯和乙苯标准质控样品按1.4 对样品处理后，每种样品做3 份，于1.2 仪器条件下依次进行分析，选用3 种测量方法测量其浓度，实验数据见表3。

表3 3 种测量方法的准确度Tab.3 Accuracy of three measurement methods

由表3 可见，选用直接进样法和顶空直接进样法测量质控样品时，苯、甲苯和乙苯的测试结果均在测试范围内，顶空直接进样法测量结果更接近真值；选用样品稀释顶空法测量标准质控样品时，苯、甲苯和乙苯的测试结果比真值偏高，超出了测试范围。3种测量方法中，顶空直接进样法优于直接进样法和样品稀释顶空法。

2.5 实际比对样品测定

取比对样品，按照1.4 对样品进行处理后进样，每种样品分别做3 份，于1.2 仪器条件下依次进行分析，用3 种测量方法测定其浓度，结果见表4。

表4 比对样品测量结果Tab. 4 Measurement results of comparison samples

由表4 可见，选用直接进样法和顶空直接进样法测定实际比对样品中的苯、甲苯和乙苯时，顶空直接进样法的测量结果更接近真值；选用样品稀释顶空法测定实际比对样品中的苯、甲苯和乙苯时，其测量结果偏高且超出误差范围。

3 结论

本实验选用直接进样法、顶空直接进样法和样品稀释顶空法3 种测量方法对环境比对水样中的苯、甲苯和乙苯进行定量分析，实验结果表明，3 种方法的线性范围、检出限、精密度等指标均能满足测试要求，但对质控标准样品和实际比对样品测量时，顶空直接进样法测试结果优于直接进样法和样品稀释顶空法。