Cu-ZSM-5 分子筛催化剂对NH3-SCR 催化性能的影响*

裴 婕，刘明康

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622）

选择性催化还原技术（SCR）是针对柴油车尾气排放中NOx脱除效率最高、N2选择性最好的处理工艺，即在催化剂的作用下，喷入还原剂NH3或尿素，把尾气中的NOx还原成N2和H2O。由于NH3易与其他气体反应生成铵盐，可覆盖催化剂的酸性位点及活性中心造成催化剂暂时性失活。因此，该技术的关键在于选择合适的催化剂[1]。

ZSM-5 分子筛独特的孔道结构和酸性，使其成为择形催化的首选材料。尽管ZSM-5 沸石有着良好的催化性能，但其微孔孔道受到扩散限制的影响，反应物分子很难从催化剂的外表面进入到催化剂内部孔道的活性中心，减小催化剂晶体尺寸是提高催化剂活性的有效方法[2，3]。经Cu2+改性ZSM-5 沸石分子筛催化剂在NO 分解反应中表现出了优秀的催化活性和较好的稳定性，因此，在NH3-SCR 技术催化剂研究中得到广泛关注[4]。研究表明，Cu-ZSM-5 分子筛催化剂是在低温催化领域发现的最具有应用前景的柴油机尾气脱硝催化剂[5，6]。

由于不同条件制备的催化剂上Cu 的存在形态不同，其催化性能表现出较大差别。本文采用离子交换法、浸渍法和干混法制备Cu-ZSM-5 分子筛样品，探究NH3-SCR 活性催化剂的最佳制备方法。采用离子交换法制备Cu-ZSM-5 分子筛催化剂，研究不同铜源和不同含铜量下Cu-ZSM-5 催化剂对NO 选择性催化还原的影响，确定活性最佳的铜源和铜负载量。通过XRD 和SEM 表征催化剂样品的结构和理化性质，以期进一步优化离子交换法制备Cu-ZSM-5催化剂的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZSM-5 分子筛（Si∶Al=50∶1，大连化物所）；Cu（NO3）2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu（CH3COO）2·H2O，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

X′Pert3Powder 型X-射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司）；S-3400N 型扫描电子显微镜（日本日立公司）；ML240 型电子天平（梅特勒-托利多）；HH-11-2 型电热恒温水浴锅（上海助蓝仪器科技有限公司）；SX2-12-10 型箱式电阻炉（山东龙口先科仪器有限公司）；101-2-BS 型电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）；SCR 评价装置（大连中嘉瑞霖流体科技有限公司）；MKS-MG6030 型红外气体分析仪（美国万机仪器有限公司）；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D 型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；压样机（长春科光机电有限公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 离子交换法、浸渍法、干混法下Cu-ZSM-5 催化剂的制备

（1）离子交换法 准确称取预先确定好铜含量的Cu（NO3）2·3H2O 溶于150mL 去离子水中，加入适量ZSM-5 分子筛，在80℃恒温水浴中搅拌4h，经抽滤、洗涤后将所得固体在110℃下烘干4h，在550℃马弗炉中焙烧6h，冷却至室温后，研磨，压片，筛分为40～60 目颗粒。

（2）浸渍法 取适量的Cu（NO3）2·3H2O 置于烧杯中，加入2mL 去离子水，充分溶解后，完全滴加至ZSM-5 分子筛中，在110℃下烘干4h，在550℃马弗炉中焙烧6h 后，研磨，压片，筛分为40～60 目颗粒。

（3）干混法 将适量的Cu（NO3）2·3H2O 固体与ZSM-5 分子筛置于研钵中，研磨充分，在550℃马弗炉中焙烧6h 后，压片，筛分为40～60 目颗粒。

1.2.2 不同铜源Cu-ZSM-5 催化剂的制备 以Cu（NO3）2·3H2O、Cu（CH3COO）2·H2O、CuSO4·5H2O 为前驱体，采用离子交换法制备相同铜含量、不同铜源的Cu-ZSM-5 催化剂，分别记为Cu（N）-ZSM-5、Cu（C）-ZSM-5、Cu（S）-ZSM-5。

1.2.3 不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂的制备 以CuSO4·5H2O 为前驱体，以离子交换法制备不同铜含量的xCu-ZSM-5 催化剂（x=0.36、2.84、4.52、6.43）。

1.3 催化剂活性评价方法

使用0.1g 分子筛催化剂样品颗粒，在SCR 固定床反应器中进行NH3-SCR 评价，以NO，NH3，CO2，O2，N2，H2O 组成混合气体通入反应器中，通过红外气体分析仪确定尾气组分，得到不同催化剂样品的NO 转化率，以反映催化剂性能。

NO 转化率计算：

1.4 催化剂的表征

对不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂粉末样品进行XRD 测试；采用扫描电镜观察ZSM-5 分子筛原粉和离子交换法制备的Cu-ZSM-5（铜含量为2.84%）分子筛催化剂表面形貌结构。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对Cu-ZSM-5 催化剂性能的影响

图1为不同制备方法对Cu-ZSM-5 催化剂性能的影响结果。

图1 制备方法对Cu-ZSM-5 催化剂性能的影响Fig.1 Effect of preparation method on the performance of Cu-ZSM-5 catalyst

由图1 可见，离子交换法在3 种Cu-ZSM-5 分子筛催化剂制备方法中活性最好，在低温段（100～250℃）范围内，其催化剂活性随温度变化最大，NO转化率由开始的18%迅速增加到91%，在250℃达到最大；浸渍法制备的样品活性低于离子交换法样品，高于干混法样品；干混法制备的Cu-ZSM-5 分子筛催化剂NO 转化率低，且随温度变化NO 转化率变化较小。离子交换法和浸渍法均可生成具有较多催化活性的Cu2+，因此，催化活性较高。其中由于离子交换法在溶液中能充分进行交换，因而样品活性更高[7]。

2.2 不同铜源对Cu-ZSM-5 催化剂性能的影响

图2为不同铜源Cu-ZSM-5 催化剂的NH3-SCR 催化活性的影响。

图2 不同铜源Cu-ZSM-5 催化剂的NH3-SCR 催化活性Fig.2 NH3-SCR catalytic activity of Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different copper sources

由图2 可见，3 种不同Cu-ZSM-5 催化剂在中高温下NO 转化率可达90%左右。3 种催化剂样品对NO 的催化氧化趋势基本一致，但在低温区存在一定差异。Cu（N）-ZSM-5 催化剂在200℃低温下NO转化率可达91%，低温下催化活性最高，而Cu（C）-ZSM-5 和Cu（S）-ZSM-5 催化剂的NO 转化率较低，NO 转化率分别仅为74%和61%左右。此外，3 种不同铜源的Cu-ZSM-5 催化剂在高温下的活性均呈现下降趋势，这归因于催化剂中聚集的CuO 颗粒促进了NH3氧化反应，导致N2选择性下降[8]。综合比较，Cu（N）-ZSM-5 催化剂表现出最好的NH3-SCR 催化性能和最宽的活性温度窗口。

2.3 不同铜含量对Cu-ZSM-5 催化剂性能的影响

2.3.1 催化剂的NH3-SCR 活性评价 图3 为ZSM-5分子筛负载不同铜含量NH3-SCR 评价效果。

图3 不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂的NH3-SCR 催化活性Fig.3 NH3-SCR catalytic activity of Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different Cu contents

从图3 可见，负载Cu2+后，催化剂相较于ZSM-5分子筛的活性明显增加，在400℃以下Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NO 转化率都能够到达90%以上。在低温段（100～250℃）时，NO 转化率增加迅速，在150～200℃，NO 转化率从20%左右迅速增加到80%左右，NO 转化率在铜含量为2.84%时转化率最高达到95%；随着铜含量增加到6.43%，转化率在高温区下降明显，在500℃高温段时，NO 转化率只有70%，可能由于铜负载量过多堵塞了Cu-ZSM-5 分子筛的一部分孔道，减少了活性点位数量，使其活性降低[9]。

综上所述，ZSM-5 分子筛铜负载量为2.84%，即样品2.84Cu-ZSM-5 的活性最好，在200～600℃范围内NO 转化率保持在90%以上。

2.3.2 不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂的XRD 分析

对不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂样品进行XRD表征，得到样品谱图见图4。

图4 不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of the Cu-ZSM-5 catalysts prepared under different Cu contents

由图4 可见，Cu-ZSM-5 系列催化剂谱图基本一致，与ZSM-5 标准谱图相比，无明显区别，说明在制备中离子交换没有破坏分子筛的结构。

2.3.3 SEM 表征

采用扫描电镜对ZSM-5 分子筛原粉和2.84Cu-ZSM-5 分子筛催化剂表面形貌结构进行扫描，结果见图5、6。

图5 ZSM-5 分子筛SEMFig.5 XRD image of the ZSM-5 catalysts

图6 2.84Cu-ZSM-5 分子筛SEM 图Fig.6 XRD image of the Cu-ZSM-5 catalysts prepared under 2.84% Cu contents

由图5、6 可见，Cu-ZSM-5 分子筛与ZSM-5 原粉相比，表面形貌并没有发生改变，但颗粒相比于ZSM-5 分子筛原粉颗粒粒径更小，分布更均一，且Cu-ZSM-5 分子筛催化剂的SEM 图亮度更高，这是因为ZSM-5 分子筛在负载了Cu 以后，导电性增强，所以SEM 图效果更好[10]。

3 结论

（1）在NH3-SCR 催化反应中，活性最好的是离子交换法所制备的样品。

（2）铜源对Cu-ZSM-5 分子筛催化剂的NH3-SCR整体活性只有轻微影响，以Cu（NO3）2·3H2O 为负载溶液的Cu（N）-ZSM-5 催化剂具有最宽泛的活性温度窗口。

（3）铜含量小于等于2.84%时，催化剂在低温和高温条件下表现出高活性，在200～600℃范围内NO转化率均在90%以上，而铜含量大于2.84%时，催化剂活性随铜含量的增加逐渐降低，说明并不是铜含量越高，催化剂活性越高。

（4）通过XRD 对不同铜含量Cu-ZSM-5 催化剂样品进行表征,其XRD 谱图与标准谱图一致，说明Cu2+的引入没有破坏分子筛结构，反而增加了催化活性；使用SEM 对2.84Cu-ZSM-5 催化剂进行扫描，较原粉相比，2.84 Cu-ZSM-5 催化剂的颗粒粒径更小。