杂化轨道成键能力及夹角计算公式的简洁推导

张冬菊，刘艳红

山东大学化学与化工学院，济南 250100

1 前言

杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)是1931年鲍林(Pauling)[1]和斯莱特(Slater)[2]等人在价键理论的基础上提出的，主要用于解释分子的立体构型。杂化轨道理论是价键理论的重要组成部分，是理解物质结构-性能关系的基础知识，是高校化学类专业的重要教学内容，在无机化学[3]、有机化学[4]和结构化学[5-8]等专业基础课中均有涉及。特别是在结构化学教材中，有关杂化轨道理论的教学内容相对较为深入，涉及较多的数学公式，是结构化学教学的重点之一[9-12]。

杂化轨道理论基于量子力学中状态叠加原理提出，其核心内容包括“杂化轨道波函数”“杂化轨道的成键能力”和“杂化轨道夹角”等三要素。按参与组合的轨道类型可将杂化分为s-p杂化、s-p-d杂化和s-p-d-f杂化等类型，多数结构化学教材因篇幅限制，一般将s-p杂化作为教学重点予以详细讨论，而对s-p-d和s-p-d-f杂化仅提及杂化轨道成键强度和杂化轨道之间的夹角，直接给出相关公式，缺少解释和说明，不能满足部分学生进阶学习的需求。

从20世纪30年代起，许多化学家如Slater[2]和Hultgren[13]等提出了构建杂化轨道的方法，特别是唐敖庆先生运用群论方法得到了包括f轨道在内的等性杂化轨道的夹角公式[14-17]。本文以s-p-d杂化为例，给出杂化轨道理论相关公式的简单说明和简易导出过程，供教师教学和学生进阶学习参考使用。

2 成键能力

原子轨道角度部分极大(小)值绝对值的相对大小，定义为原子轨道的成键能力，用F表示。我们首先讨论s、p、d、f轨道的成键能力，然后以s-p-d杂化为例，求解杂化轨道的成键能力。

2.1 s、p、d、f轨道的成键能力

以s轨道的角度部分函数值Y(θ, )φ为参照，定义其成键能力Fs= 1，可得p、d、f轨道的相对成键能力。表1给出了p、d轨道的球谐函数(原子轨道的角度部分)及其极值。容易看出三个p轨道有相同的成键能力，均为。对于d轨道，五个轨道的成键能力不同，轨道的成键能力最大，为，其余4个d轨道成键能力相同，但均小于。类似地，对于f轨道(表1中未列出)，我们会发现，7个轨道的成键能力也不相同，其中轨道的成键能力最大，为，其余6个f轨道的成键能力均小于。

表1 s、p、d轨道的角度部分、极大(小)值的绝对值及其相对成键能力

2.2 杂化轨道的成键能力

对于s-p、s-p-d和s-p-d-f等杂化轨道，其中s-p杂化轨道的成键能力较容易计算，教材[6,7]中有详细计算过程，但s-p-d和s-p-d-f杂化轨道成键能力的计算，相对较为复杂。本文以s-p-d杂化为例，讨论s-p-d杂化轨道的成键能力。

根据状态叠加原理，一般将s-p-d杂化轨道ψ表达为：

式中ci（i=1, 2, …, 9）为组合系数。对于等性杂化，组合系数满足如下关系：

(1)式中的杂化轨道ψ由9个正交归一的原子轨道组成，因此可以组合出9个正交归一的杂化轨道。但由于施加了(2)和(3)的限制，只能组合出满足该约束条件的7个正交归一的杂化轨道。在原子轨道和杂化轨道均为正交归一的情况下，c12、（c22+c32+c42）、（c52+c62+c72+c82+c92）分别为杂化轨道中包含的s、p、d轨道成分。因此，在约束条件(2)和(3)下得到的杂化轨道中包含相同的s、p、d轨道成分，称这样的杂化为等性杂化。

现在来求在等性杂化下，(1)式中的组合系数取何值时杂化轨道ψ取极值。显然，这是一个条件极值问题。应用拉格朗日法则，设拉格朗日辅助函数为：

等性杂化轨道取极值的问题，转化为拉格朗日辅助函数对组合系数的求导问题，即有：

杂化轨道理论主要用于讨论分子的几何构型，只与参与杂化的原子轨道的角度部分有关，可用单位矢径球面上的直角坐标来表示轨道的空间分布，即：

容易看出

设杂化轨道极大值方向的方向余弦为（xm,ym,zm），将(1)式中的波函数归一化为4π，则在杂化轨道取极大值时，由表1可得各原子轨道的表达式为：

将(9)-(11)式分别代入(1)式，由(6)式分别对ci（i=2, 3, 4）求导。注意，对ci（i=2, 3, 4）求导时，与ci无关的项均为零，可得：

代入(12)式，有

同理，将(9)-(11)式分别代入(1)式后，由(7)式分别对ci（i=5, 6, …, 9）求导，可得：

故有

将(15)式代入(3)式，有

利用(8)式，上式左端为：

代入(16)式，可得：

将(17)式代入(15)式，可得：

令

将(9)、(10)、(11)式和(13)、(18)和(19)式代入(1)式，可得s-p-d杂化轨道波函数的极大值，即杂化轨道的成键能力(键强)为：

对于s–p杂化，由于没有d轨道参与杂化，即γ= 0，则(20)式变为：

此即s-p杂化轨道的成键能力。

3 杂化轨道键角公式的推导

首先给出两个矢量夹角θ的计算公式。设有正交归一化矢量A→（x,y,z） ,B→（x' ,y',z'），其中（x,y,z）和（x' ,y' ,z' ）为矢量的直角坐标，有

由于矢量和均已归一化，故有

两个杂化轨道的夹角是指它们最大值方向之间的夹角，设有两个s-p-d杂化轨道'和ψψ，它们在最大值方向的组合系数分别为：

在一组杂化轨道中，任何两个杂化轨道必须是正交的，即

将(23)和(24)式代入(25)式，并利用(22)式，有

上式左端为：

利用(22)式和(8)式，(27)式中括号内的项为：

代入(27)式，有

对于等性杂化有

这时(28)式变为：

此即两个等性s-p-d杂化轨道夹角θ的计算公式。对于s-p杂化，由于没有d轨道参与杂化，即γ= 0，则(30)式变为：

用完全相同的方法可以导出s-p-d-f杂化轨道的键强和夹角公式为：

对于等性s-p-d-f杂化，(33)式变为：

(28)和(33)式即是结构化学教材[5-7]中给出的s-p-d和s-p-d-f杂化轨道的夹角公式。

以上各式中α,β,γ的含义与s-p-d杂化轨道中的含义相同，见(2)、(3)和(19)式，δ是s-p-d-f杂化轨道中f轨道组合系数的平方和，与(2)、(3)式类似。

4 结语

本文系统讨论了杂化轨道理论的两个关键要素，即杂化轨道成键能力和杂化轨道之间的夹角，解释或给出了相关公式的简易导出过程，全部公式推导不涉及群论及矩阵变换等数学知识，适宜用作本科结构化学的教学参考资料，也可供部分学生进阶学习使用。