改性纳米钐/铋/乙烯基酯辐射屏蔽复合材料的制备及性能验证

任翼,赵娇,戴学志,晏敏皓,3*

(1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室,绵阳 621010; 2.西南科技大学材料与化学学院,绵阳 621010;3.苏州子涵科技有限公司,苏州 215011)

随着核能、核技术应用日趋广泛,核电站[1]、放射医疗[2]及航天航空[3]等核相关领域具有良好的发展前景。核产业发展的基础是核技术的安全应用,而核辐射防护是核技术安全应用的保障[4],核辐射的危害程度与辐射的种类、能量和照射时间等相关,核辐射射线主要有α粒子、β粒子、伽马射线和中子等[5],其中,伽马射线和中子是最具危害的外辐射,超剂量的体外照射会引起严重的放射生物学效应,如致癌和DNA损伤[6]。面对复杂的辐射环境,要求防护材料具备对伽马和中子混合辐射的屏蔽能力[7-8]。传统的屏蔽材料常为混凝土[9]、水和重金属铅[10],前两者存在体积大、移动难和力学性能差等缺点,后者具有生物毒性,且屏蔽性能单一,不能对中子进行有效防护。在要求力学性能和混合辐射场屏蔽的场景中逐渐被掺杂屏蔽填料的高分子聚合物复合材料所取代[11]。

近年来,国内外科研工作者对用于混合辐射场屏蔽的聚合物基复合材料进行了广泛研究。Ogul等[12]往不饱和聚酯中添加不同粒径的硼和钼颗粒,结果表明填充有纳米尺寸颗粒的样品比填充有微米尺寸颗粒的样品表现出更好的伽马和中子屏蔽性能。Ylmaz等[13]将金属铋、六方氮化硼和硅橡胶一起硫化,制备出柔性的金属陶瓷橡胶复合材料,高掺杂的样品具备较好的屏蔽性能,但也表现出类似陶瓷的力学行为,样品不再柔软。赵盛等[14]采用热压成型法制备了钆硼聚乙烯复合材料,当材料的厚度为11.7 cm时对252Cf中子源的中子屏蔽率达到90%,厚度为13.5 cm时对137Cs伽马源的射线屏蔽率达到70%。王静等[15]利用熔融挤出成型制备出高填充铅硼聚乙烯复合材料,随着铅硼添加量的提高,辐射防护性能得到提升,但材料的脆性也相应增大。从上述研究可以看出,目前用于混合辐射场屏蔽的聚合物基复合材料,一般是通过向纯聚合物中双掺杂具备中子和伽马屏蔽功能的填料而制备成的,其中聚合物基体决定了复合材料的物理化学、热学和力学性能,功能填料决定了复合材料的屏蔽性能。

环氧乙烯基酯树脂(vinyl ester,VE)是一种综合性能较高的合成树脂,广泛应用于工业和民用基础设施中,具有制造周期短、加工性能优异、低成本、高耐化学性和良好的热、力学性能等优点[16],作为屏蔽材料具有良好的应用前景[17],但目前缺乏对其纯树脂及复合材料屏蔽性能的实际研究。理论上,乙烯基酯树脂本身富含轻核元素,对快中子能有效慢化,对慢化后的热中子的吸收能力弱。向树脂中添加如钆、镉[18]和硼等热中子吸收截面大的元素,可以增强其热中子吸收性能。其中,钆具有最高的热中子吸收截面,但价格昂贵,镉具有生物毒性,而硼的吸收截面相对小,与之相比,钐[19]无生物毒性、成本低且吸收截面高,作为热中子吸收组分最为适合。但钐对高能伽马射线的屏蔽性能不足,应组合高原子序数的元素,为满足现代屏蔽材料的无铅化需求,采用铋元素。此外,在面对低能伽马射线时,由于铋存在弱吸收区,作为稀土元素的钐能有效弥补,将两者组合可以起到协同屏蔽效应。

在之前的混合辐射屏蔽复合材料的研究中,往往忽略对填料密度的要求,密度差异过大的两种填料将在聚合物基体中形成单组分富集区域,这将严重影响复合材料的力学性能和屏蔽性能。因此,本文中未选用单质,而选用密度相近的氧化钐和氧化铋作为屏蔽填料。此外,这两种填料都是无机物,无机填料和聚合物基体之间界面相容性差,有必要对其进行表面修饰来改善。

综上所述,采用硅烷偶联剂对纳米氧化钐(nanoSm2O3)和纳米氧化铋(nanoBi2O3)进行表面修饰,然后以改性后的纳米颗粒作为屏蔽填料,以环氧乙烯基酯树脂为基体,制备改性纳米钐/铋/乙烯基酯辐射屏蔽复合材料(M-nanoSm2O3/M-nanoBi2O3/vinyl ester,SBV),系统研究改性纳米屏蔽填料对复合材料热学性能、力学性能、微观结构及伽马射线和热中子屏蔽性能的影响,并最终确定获得最佳综合性能的填料含量。

1 实验部分

1.1 实验材料

纳米氧化钐(nanoSm2O3),粒径100～200 nm,99.99%,浙江亚美纳米科技有限公司;纳米氧化铋(nanoBi2O3),粒径100～200 nm,99.99%,中言科诺公司;3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(KH570)、无水乙醇(C2H5OH)和稀盐酸溶液(HCl,0.1 mol/L),分析纯,成都科隆化学品有限公司;MFE711环氧乙烯基酯树脂,工业级,华昌聚合物有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 改性纳米颗粒的制备

取100 mL乙醇水溶液(乙醇与超纯水体积比为4∶1)于烧杯中,用0.1 mol/L稀盐酸溶液调节pH为3～4,加入适量KH570硅烷偶联剂,在室温下搅拌水解30 min,然后加入4 g干燥后的纳米颗粒,冰浴超声处理30 min,将上述混合液转移到圆底烧瓶中,油浴加热至80 ℃,恒温搅拌3 h。反应结束后,离心分离改性纳米颗粒,并用无水乙醇离心洗涤3次,最后在80 ℃烘箱中干燥至恒重,分别得到M-nanoSm2O3和M-nanoBi2O3。

1.2.2 复合材料的制备

将改性纳米颗粒按照表1中的质量配比加入树脂中,在室温下搅拌分散30 min,依次加入二甲基硅油脱泡剂和异辛酸钴促进剂,搅拌2 min,再加入过氧化甲乙酮固化剂,搅拌2 min,真空脱气。最后,将物料倒入喷涂脱模剂的模具中,在室温下固化12 h获得复合材料SBV。

支撑组件实际工作时，L1=L3=75mm，L2=150mm，dmax=2mm。考虑到θ较小，对上述公式做如下处理：cosθ≈1。将以上各已知条件代入公式可得实际支撑力与理想支撑力之间的偏差ΔF(百分率)为：

表1 原料配比

1.3 测试与表征

采用美国珀金埃尔默公司的SPECTRUM ONE AUTOIMA红外吸收光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)对改性前后纳米颗粒进行表征,测试波长为 400～4 000 cm-1;采用荷兰帕纳科公司的X’pert PRO X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对改性前后纳米颗粒进行表征。

采用梅特勒-托利多的同步热分析仪(thermogravimetric analysis,TGA,)研究SBV的热稳定性能,升温速率20 ℃/min,N2气氛保护下。SBV的拉伸强度按照GB/T 1040—2018测试,采用多用途试样;弯曲强度按照GB/T 9341—2008测试,采用多用途试样。采用高低可变真空场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)对SBV的拉伸断面进行表征。

依托中国辐射防护研究院,通过137Cs伽马放射源和241Am-Be中子放射源分别测试改性纳米钐/铋/乙烯基酯辐射屏蔽复合材料对伽马和热中子的屏蔽性能,并通过线性衰减系数μ( cm-1)、热中子宏观截面Σa( cm-1)和辐射防护效率(radiation protection efficiency,RPE)来评价,其计算公式为

(1)

RPE=(1-I/Io)×100%

(2)

式中:Io为初始伽马射线或热中子剂量读数;I为透过样品后的伽马射线或热中子剂量读数;d为材料厚度,cm。

2 结果与讨论

2.1 改性前后纳米颗粒的FT-IR分析

图1 改性前后纳米颗粒的FT-IR图谱

2.2 改性前后纳米颗粒的XRD分析

为了确定表面改性对Sm2O3和Bi2O3晶体结构的影响,对改性前后的纳米颗粒进行X射线衍射表征。如图2所示,未改性的Sm2O3颗粒为立方晶系,在28.3°、32.7°、47.0°的2θ角处观察到特征峰,对应于晶面(222)、(400)、(440),与JCPDS标准卡片88-2166吻合。改性后的Sm2O3的特征峰位于相同的2θ角处,没有出现额外的杂峰,这表明KH570对Sm2O3表面修饰不会改变其晶体结构,只有表面性质发生变化。改性前后的Bi2O3颗粒均为四方晶系,在27.9°、32.7°、46.2°的2θ角处观察到特征峰,对应于晶面(201)、(220)、(222),与JCPDS标准卡片78-1793吻合,同理,KH570对Bi2O3的表面修饰不会改变其晶体结构。

图2 改性前后纳米颗粒的XRD图谱

2.3 复合材料的热稳定性能测试

如图3所示,所有复合材料都表现出与纯乙烯基酯树脂相似的降解趋势,材料的失重可分为两个阶段,第一阶段发生在30～350 ℃,是极少量单体的挥发和脱泡剂热降解带来的轻微质量损失,表明树脂在固化过程中聚合反应完全,在低于350 ℃的温度下材料保持稳定;第二阶段发生在350～450 ℃,是乙烯基酯树脂分子链热降解带来的显著质量损失。填料对树脂热稳定性能的影响从表2可知,纯乙烯基酯树脂失重10%的温度(T10%)为393 ℃,失重50%的温度(T50%)为432 ℃,两者的温差ΔT为39 ℃。添加10%(质量分数)填料的SBV-1的T10%为381 ℃,T50%为424 ℃,两者的温差ΔT为43 ℃,比纯乙烯基酯树脂增加4 ℃,随着填料含量的增大,复合材料T10%和T50%的温差持续扩大,添加40%SBV-4的温差ΔT达到111 ℃,这说明填料含量的递增使得复合材料的热分解曲线趋于平缓,热稳定性逐渐增强,从材料的最大失重速率(Rmax)也得以体现,Rmax从SBV-0的2.14%·℃下降到SBV-4的0.83%·℃,热降解速率明显降低。

图3 不同填料含量复合材料的TG曲线

表2 不同填料含量复合材料的TG与DTG分析数据

为进一步探究材料的热稳定性,可用积分过程分解温度(integral procedure decomposition temperature,IPDT)[20]和800 ℃残炭率来分析,IPDT将材料中挥发性的组分关联起来,常用于评价复合材料在热降解过程中的稳定性。由表2可知,纯乙烯基酯树脂的IPDT仅为463 ℃,800 ℃残炭率为3.01%,热稳定性差;添加填料后,SBV-1、SBV-2、SBV-3和SBV-4的IPDT分别提高到655、883、1 180和1 579 ℃,800 ℃残炭率分别增加为16.46%、27.14%、37.08%和46.49%,说明掺有高热稳定性填料的乙烯基酯复合材料的热稳定性得到显著增强,且复合材料的热稳定性随着填料含量的增加而提升。

2.4 复合材料的力学性能测试

填料的掺入势必影响聚合物基复合材料的力学性能,如图4所示,复合材料的拉伸强度和弯曲强度随着填料含量的增加整体呈下降趋势。当填料含量从0增加到10%时,由于填料的加入阻碍了乙烯基酯树脂分子链的进一步延伸,因而复合材料的拉伸强度略有下降,降低了4.45%,但同时填料在复合材料受到弯曲挤压力时,能聚集起到支撑作用,所以复合材料的弯曲强度略有提升,提高了2.63%;当填料含量从10增加到30%时,复合材料的拉伸强度小幅度地先增后降,而弯曲强度则平缓下降,该阶段填料含量对复合材料的拉伸强度和弯曲强度都只有较小的影响;当填料含量从30增加到40%时,复合材料的拉伸强度和弯曲强度均发生明显的下降,分别降低了17.16%和9.42%,这是填料过量的添加使其在基体中更容易团聚形成薄弱点,对乙烯基酯树脂的交联网络产生破坏,从而复合材料界面缺陷增加,在受力时产生应力集中所导致的。

图4 填料含量对复合材料力学性能的影响

2.5 复合材料的拉伸断面形貌表征

为研究材料宏观力学性能表现和材料内部微观形貌的联系,对材料的拉伸断面进行了形貌表征,如图5所示。可见,SBV-0的断面较平整、均净,伴有河流状花样,起伏程度较小,是典型的脆性断裂形貌。SBV-2的断面比纯树脂更加粗糙,层状起伏明显,出现类似晶体解理面的形貌,脆性断裂特征加剧,另外,可观察到填料被树脂完全润湿较为均匀地分散在基质中,两者之间存在良好的黏附性,这是无机填料经表面修饰后,对乙烯基酯树脂的亲和力提高的表现。随着填料含量继续提高,SBV-4的断面,类似晶体解理面的形貌更明显,并出现了大量的填料团聚和空洞形成,团聚体导致两相界面产生缺陷,较差的界面强度导致了无效的应力传递,使材料的力学性能显著下降,这一点在力学性能分析中得以证实。

图5 不同填料含量复合材料的SEM图像

2.6 复合材料的屏蔽性能测试

图6为不同填料含量的复合材料在137Cs伽马源下的线性衰减系数μ和241Am-Be中子源下的热中子宏观截面Σa。对于μ,随着填料含量的递加而增大,SBV-4的μ比SBV-0提升了89%,μ与填料含量具有很好的线性关系;对于Σa,当填料含量从0增加到30%时,SBV-3的Σa比SBV-0提升了2.8倍,Σa和填料含量同样保持着较好的线性关系,但当填料含量从30%增加到40%时,线性关系出现了拐点,SBV-4的Σa比SBV-3仅有较小的增幅,说明此时填料含量的增加对复合材料热中子宏观截面的增益达到瓶颈,继续添加填料对复合材料的热中子屏蔽效能的提升收效不大。因此,材料SBV-3具有最佳的伽马和热中子综合屏蔽效益,经公式换算,厚度为10 cm的SBV-3对137Cs伽马源的防护效率为78%,对热中子的防护效率为99%。

图6 填料含量对复合材料屏蔽性能的影响

3 结论

通过原位聚合法制备了改性纳米钐/铋/乙烯基酯辐射屏蔽复合材料SBV,并研究了填料含量对SBV的热稳定性能、力学性能和屏蔽性能的影响。综合实验结果与分析得出以下结论。

(1) KH570对nanoSm2O3和nanoBi2O3表面改性成功,改善了无机填料和聚合物基体相容性差的问题。

(2) 改性纳米填料的掺入,有利于提高复合材料的热分解温度,可显著增强复合材料的热稳定性能。对于力学性能,当填料过量添加,含量达到40%时,材料的内部将出现大量的填料团聚和空洞形成,将破坏乙烯基酯树脂交联网络,复合材料的拉伸强度和弯曲强度会出现断层式下降。

(3)SBV的伽马屏蔽性能随着填料的增加线性增强,而热中子屏蔽性能在含量40%时出现拐点。

因此,综合考虑热学、力学和屏蔽性能,填料的掺杂量为30%时,复合材料综合性能最佳,兼并无铅、低比重和高屏蔽性能的特点,有望成为应用于混合辐射场中的屏蔽材料。