碳点的结构与发光起源

陶淞源， 夏春雷， 杨 柏

（吉林大学化学学院, 超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012）

碳材料因储量丰富且环境友好， 一直是材料科学领域关注的焦点. 宏观尺寸的碳材料缺乏合适的带隙， 其自身很难作为一种理想的发光材料. Xu等［1］于2004年偶然从碳纳米管的裂解物中提取出荧光碳颗粒， 首次证明了碳材料发光的可能. 此后， 人们开始逐渐投身于碳基纳米发光材料的研究. 起初，碳点的制备主要是通过“自上而下”法裂解石墨烯基碳材料， 产物被称为石墨烯量子点. 其合成过程较复杂， 产物发光效率不高且收率较低. 因此， 人们一直致力于产物改性并开发新的合成方法. 2006年， Sun 课题组［2］采用聚乙二醇对产物进行表面钝化处理， 首次将碳点的荧光量子效率提升至10%.2008 年， Giannelis 等［3］通过热解柠檬酸十八烷基铵盐制备了量子效率为3%， 尺寸约为7 nm 的纳米粒子. 与“自上而下”法（荧光量子效率小于10%）相比， 该工作虽然未实现发光效率的提升， 但是证实了“自下而上”法的可行性. 此后几年中， 人们通过简化合成路线及反应原料以追求更高的发光效率［4，5］.直到2013年， 本课题组［6］进一步发展了“自下而上”策略， 以柠檬酸和乙二胺为原料， 采用一步水热法，实现了碳点荧光量子效率（约80%）和收率（约60%）的双突破. 由此， “自下而上”法碳点因其合成过程简便、 发光性能优异、 生物毒性低及稳定性高等优势， 引起了广泛关注和研究热潮. 此后， 人们开发了不同的合成策略和技术以制备高性能的碳点， 并在过去10年中取得了许多重大突破， 涵盖多色/深红色/近红外发射［7～14］、 双光子/多光子荧光［8，11，13］、 手性发光［15，16］、 室温磷光［17～23］和热活化延迟荧光［24，25］等领域.

随着碳点领域的蓬勃发展， 其种类日益丰富. 事实上， 碳点是各种零维碳纳米材料的总称. 碳点总是具有至少一个维度小于10 nm的尺寸和荧光作为其本征属性， 由sp2/sp3碳基和氧/氮基组成［26］. 碳点的化学结构可以是单层或多层石墨结构， 也可以是聚合物的聚集颗粒. 与无机半导体纳米晶或有机小分子不同， 碳点并不是一种具有精确化学结构的材料， 它所含有的碳核和表面化学基团是由统计学确定的. 碳点作为一类新型发光纳米材料， 具有特殊且复杂的发光特性. 其非传统的发光中心、 独特的发光行为、 多变的影响因素及灵活的调控方法为碳点提供了丰富的研究方向. 但不同制备方法所得的碳点化学结构不同， 发光中心也各有差异. 因此， 碳点的发光机理仍是研究人员广泛讨论且存在争论的话题， 而阐明材料的发光本质， 同时发展系统的理论体系， 有助于优化材料的合成路线并进一步提高其发光性能［27，28］.

针对上述问题， 本文结合碳点的合成方法及生长过程， 讨论不同种类碳点的结构与性能关系， 介绍共轭π域的碳核态、 表面-边缘态、 有机荧光团的分子态和交联增强发射效应4种主要的发光机制，并阐明其区别与联系， 从而为全面认识碳点的发光机理并推动其应用提供可能的指导.

1 碳点的结构与分类

为明确材料的构效关系并更好地加以利用， 本课题组提出根据合成方法及形成过程对碳点进一步区分， 具体包括： 石墨烯量子点、 碳量子点和碳化聚合物点［28，29］（图1）.

Fig.1 Structure and relationship between graphene quantum dots(GQDs), carbon quantum dots(CQDs) and carbonized polymer dots(CPDs)

石墨烯量子点通常是由“自上而下”剥离法裂解而成， 它的合成原料多为石墨粉、碳棒、 碳纤维、 碳纳米管、 炭黑和氧化石墨等石墨化碳材料. 其结构取决于氧化和剥离程度， 多为单层或少数几层的石墨烯片层， 横向维度明显大于纵向维度， 可视为一种超小尺寸的二维材料， 发光性能由核结构决定且受表面及边缘结构影响较大.

碳量子点可作为“自上而下”过程中石墨烯量子点的聚集体； 也可以通过“自下而上”法， 由具有高对称性的单组分芳香分子前体制备， 如氨基苯及羟基苯等衍生物. 其结构通常为高结晶度的准球形， 内核为多层杂原子掺杂石墨结构， 表面连接官能团或短链. 颗粒层间通过共价键、 超分子相互作用及疏水相互作用来稳定.

碳化聚合物点具有高度交联且轻微石墨化的杂化碳核， 外部被丰富的亲水性聚合物链包裹. 由于前驱体的不对称性和反应的随机性， 绝大多数“自下而上”合成的碳点应该是碳化聚合物点. 碳化聚合物点颗粒通常是无定形的， 表现出低结晶度， 少部分晶格结构可能来自于局部聚合物链的规则排列，其原料来源广泛， 如小分子、 高分子及生物质等， 且制备简单， 是目前碳点材料领域的研究热点.

上述3种碳点的粒子结构间存在相互转化关系. 石墨烯量子点具有组成碳量子点交叠石墨片层结构的基本单元， 可以近似等同于完全剥离的碳量子点. “自上而下”的剥离程度决定了反应的终产物是石墨烯量子点还是碳量子点. 对于某些石墨烯量子点而言， 还可能经历氧化还原反应过程， 导致粒子的随机聚集和结构转变， 最终变为无定形的碳化聚合物点. 同样地， 碳量子点也可以看作是一种特殊状态下的碳化聚合物点. 在该状态下， 粒子内部的聚合行为被严格地控制以形成高度规整结构. 前驱体结构的对称性对于“自下而上”法制备碳量子点至关重要. 适当的碳化有利于促进碳化聚合物点向碳量子点的转化.

类聚合物团簇在碳点“自下而上”的合成过程中总是作为中间产物形成. 随着反应的进行， 这些团簇中可能发生一些不完全的碳化， 使得生成得的颗粒具有聚合物或聚合物/碳杂化结构， 而不是纯碳或石墨结构. 由外部亲水聚合物链包裹的内部疏水核心（高度脱水和交联的碳骨架或石墨结构）构成碳点， 并共同促进应用性能. 简而言之， 目前所研究的绝大多数碳点， 即碳化聚合物点应该是具有聚合物结构和一定程度碳化的纳米颗粒［29］.

2 碳点的发光起源

本章将着重讨论碳点的发光起源， 包括共轭π域的碳核态、 表面态和分子态以用交联增强发射效应. 主要针对“自下而上”法制备的碳点（碳量子点和碳化聚合物点）进行讨论， 必要时对“自上而下”法制备的碳点（石墨烯量子点）作简要介绍和对比分析. 事实上， 这些机制与碳点的形成密切相关： 在碳点的生长初期， 小分子发生聚合， 并且在此阶段的发射机制偏向于分子态. 随着聚合物结构的形成，交联增强发射效应逐渐占主导地位. 随着碳化程度的增加， 碳核逐渐形成， 碳核的产生意味着核壳结构的出现. 同时， 荧光发射机制转化为碳核、 尺寸效应和表面态. 表面态不是由分离的侧链或官能团决定的， 而是由碳骨架和连接的化学基团的杂化决定的. 当完全碳化时， 表面官能团和侧链消失， 尺寸效应占主导地位. 下面将结合经典体系对4种发光机制进行介绍.

2.1 共轭π域的碳核态

从本质上讲碳核态发光均是来自类石墨烯结构的碳核的贡献， 且会在一定程度上表现出量子尺寸效应. “自上而下”法制备的碳点共轭结构更加规则完整， 且由于其类石墨烯片层的层数较少， 因而单片层结构和性质对粒子整体的贡献较大， 理论上应具有更明显的量子尺寸效应. 对于具有完美石墨烯碳核和较少表面化学基团的石墨烯量子点来说， 共轭π域的带隙被认为是真正的本征荧光中心. 因此， 可以通过控制共轭π域的尺寸来调节石墨烯量子点的荧光发射［30］. 通常， 因为粒子较小， 所以发射蓝移至较高能量的短波段.

而对于“自下而上”法制备的碳点， 碳核内存在多种结构与尺寸类石墨烯的片层， 多个区域协同作用产生了体系的荧光. 因此， 对于大多数碳核态而言， 研究它的量子尺寸效应通常针对的是共轭π结构域的大小， 而非粒子的整体尺寸. Qu等［31］采用了一种新的溶剂热法合成碳量子点， 同时提出了通过调控sp2共轭结构域和表面电荷以实现高效的橙色发射的新策略. 他们证明了溶剂热合成路线中，N，N-二甲基甲酰胺是碳点形成大尺寸sp2共轭结构的良溶剂， 是实现橙色带隙发射的关键. 此外， 他们还提出了一种调控碳点能级的方法， 以实现体系全色谱的发光［32］. 他们以柠檬酸和尿素为原料， 在溶剂热合成过程中使用3种不同的溶剂（水、 甘油和N，N-二甲基甲酰胺）及其组合， 通过溶剂控制反应原料的脱水程度和碳化过程， 使制备的碳点中形成不同尺寸的sp2共轭结构域， 导致其具有从蓝光到红光较宽波谱范围的荧光发射［图2（A）和（B）］. Sun 等［12］开发了通过柠檬酸和尿素热解合成碳点的新方法， 证明了体系的荧光发射可以通过控制反应条件来调节. 通过增加柠檬酸与尿素的比例和反应温度， 导致有效共轭长度和表面官能团（如羧基）数量增加， 从而使碳点的发射从蓝色变为红色［图2（C）］.

Yang等［33］以柠檬酸和二氨基萘为原料， 合成了具有高亮多色荧光（从蓝到红）的碳量子点. 通过控制反应时间或加入浓硫酸作为催化剂和脱水剂， 可调控原料柠檬酸和二氨基萘的熔融和碳化程度， 从而得到不同尺寸的碳量子点. 结果表明， 随着碳量子点尺寸的增加， 体系的荧光发射波长和第一激子吸收峰也随之发生红移， 这清楚地揭示了碳量子点的荧光来自于带隙跃迁， 表明其具有明显的量子尺寸效应［图3（A）和（B）］.

Fig.3 UV-Vis absorption(A), HOMO and LUMO energy levels with respect to the size of MCBF-CQDs(B)[33]

此外， 他们认为碳量子点高的氮掺杂含量、 高的表面钝化程度以及高的结晶度， 导致了强的荧光发射. 他们进一步推断二氨基萘原料对于形成高亮的碳量子点是至关重要的： 二氨基萘可以被看成是具有独特氨基取代的刚性碳骨架的最小sp2共轭单元， 并作为构筑基元形成更大更完整的sp2共轭结构域， 同时它所具有的氨基可在大的刚性π共轭结构中实现氮元素掺杂及高度的表面钝化. 随后， 他们继续深入探讨构筑基元与共轭结构的关系， 开发了顺序脱水缩合和脱氢平面化法， 扩大了产物中π共轭结构域的尺寸， 并成功实现了高质量红光碳量子点的制备， 其荧光量子效率高达53%， 是已有报道记录的最高值（图4）［34］. 通过对产物结构与性质的表征， 他们推测所得的红光碳量子点具有大尺寸的sp2共轭结构， 且在边缘位置处悬垂有羟基基团. 他们认为原料1，3-二羟基萘的选择对产物特殊结构的形成起着至关重要的作用. 一个1，3-二羟基萘分子可被认为是具有羟基基团的最小sp2共轭结构域， 在碘酸钾的强氧化作用下， 通过可控的脱水缩合和脱氢平面化过程， 形成在边缘位点具有羟基基团的大尺寸sp2共轭团簇结构.

Fig.4 Schematic diagram showing the preparation and growth mechanism of R-CQDs[34]

此后， 他们根据相似的原料选择原则及合成方法， 合成了具有极特殊结构且窄带宽发射的三角形碳量子点（图5）［35］. 实验结果表明， 尺寸为1.9， 2.4， 3.0， 3.9 nm的碳量子点分别具有蓝、 绿、 黄和红的荧光发射. 它们的最佳激发波长与激子吸收波长一致， 表明荧光发射来自于带边激子态衰变而不是缺陷态衰变.

Feldmann等［36］提出了有别于“共轭π域的量子尺寸效应主导碳核态荧光”的新理论， 以阐释碳点中碳核的存在形式及其对体系发光的影响. 他们设计了一种模型体系， 在聚合物基质中嵌入了蒽、 芘和苝3种多环芳烃（PAH）分子来模拟碳核的发光行为. 通过调整每种分子的浓度， 再现了碳点的大多数发光性质. 根据上述现象， 他们推断碳点的碳核内同样包含很多嵌入在基质中的小的PAH结构， 而这种基质则主要由sp3杂化的碳组成. 芳烃的官能化和无定形基质中的缺陷（主要是在表面附近）同样会对荧光产生影响， 但其仅起到次要作用. 他们认为观察到的巨大斯托克斯位移是由于堆积的PAH分子中的激子自陷. 荧光的激发依赖性来自于PAH 的各个组分具有不同的最佳激发和发射［图6（A～C）］.能量从具有较大能隙的PAH 转移到具有较小能隙的PAH 会导致荧光发射拖尾到更长的波长处［图6（D）］. 利用时间分辨光谱可以进一步验证其光动力学过程. 这些结果为人们认识碳化聚合物点的内部组成及发光来源提供了新的思路和见解， 有利于解释其特殊的发光行为， 同时揭示碳核的结构.

Righetto等［37］的实验结果也支持PAH结构的存在. 他们利用荧光相关光谱法和时间分辨顺磁共振技术研究了由柠檬酸和精氨酸制备的碳点的荧光. 通过这两种非常规的光谱技术， 他们证明了在320～450 nm激发范围内， 体系荧光较强且主要来源为溶液中游离的小分子荧光团； 在大于480 nm的激发范围内， 弱的荧光来自于大尺寸的碳核. 嵌入碳核内的芳香族结构域产生长寿命的激发三线态， 这种三线态的存在与低的荧光量子相关. Zbořil等［38］提出碳点的红色荧光是由粒子结构中石墨氮含量增加引起的. 通过理论计算， 他们确认了红色荧光源于石墨氮的掺杂导致的带隙变窄， 石墨氮是一种给电子元素， 在未掺杂体系的原始能隙中产生中间态. 除了控制sp2共轭结构域大小和表面分子荧光团类型的策略外， 石墨氮的存在可作为内在变量从而实现碳点的波长调控［图6（E）］.

Fig.6 Absorption spectra(A) and normalized PL spectra(B) of PAHs dispersed in a PMMA matrix, normalized PL spectra of pyrene in PMMA films(C), scheme of the exciton self-trapping process(D)[36]and calculated UV-Vis absorption spectra(in the range of 200—600 nm) for the low-energy nitrogendoped models(NP1, NP2, NP3, NP4) and nitrogen-free system P0 of the same size(E)[38]

需要说明的是， 目前常采用的水热或溶剂热合成条件难以完全碳化粒子内的交联聚合物结构. 因此， 有别于石墨烯量子点， 大多数“自下而上”碳点体系中所提到的碳核态发光实质上应源于共轭子域及其协同作用. 真正通过高度碳化所形成的碳核普遍具有高的光稳定性和低的发光效率， 并不是理想的发光材料.

2.2 表面-边缘态

在“自上而下”的碳点体系中， 由于氧化作用随机发生在粒子边缘或表面， 共同着影响产物的结构与性能， 因此通常同时关注粒子的表面态与边缘态. 相对于完美的sp2共轭碳原子组成的石墨烯片层结构， 石墨烯量子点的相关研究常称这种由氧化作用产生的发光态为表面缺陷态. 石墨烯量子点的表面-边缘态包括锯齿形边缘处的三重卡宾、 石墨烯碳核上的含氧基团以及胺与石墨烯碳核的共振. 当沿不同的结晶方向切割石墨烯片时， 可以获得不同类型的边缘， 包括扶手型（armchair）和锯齿型（zigzag）边缘（图7）［39］. 边缘类型在决定石墨烯量子点的电、 磁和光学性质中起到重要作用.

Fig.7 Proposal for the chemical nature of free edge sites in sp2-hybridized carbons including armchair and zigzag edges[39]

在碳点的首篇报道中， Xu等［1］通过电泳法分析并纯化了发光的碳纳米管片段， 证明所制备的碳纳米颗粒为表面带有含氧化学基团的氧化切割产物. Sun等［2］系统地研究了氨基聚乙二醇对碳点表面的钝化作用. 他们采用氩气作为载气， 在水蒸气存在下激光消融碳靶来制备目标产物. 实验结果表明，许多有机分子可以起到表面钝化的作用， 进一步证明了由表面能阱控制的发光机制. 尽管激发可以诱导带隙吸收， 但是所产生的荧光同样也会受到表面态发射的控制［40］. 许多基于氧化作用的表面态会在制备过程中直接形成， 即碳核表面的含氧基团是石墨烯量子点最基本的表面态来源. Mao等［41］通过“自上而下”法， 从氧化的蜡烛灰烬中成功分离到了多种颜色的产物. 他们认为体系的荧光是由不同程度的表面氧化引起的， 可覆盖从紫色到红色较宽的波谱范围. 较高程度的表面氧化或其它有效的改性手段均可形成更多的表面缺陷， 进而产生新的子能级， 同时导致发射的红移.

而对于“自下而上”法而言， 粒子结构多为准球形， 因而无法明确定义其边缘， 故该类碳点的研究主要针对表面态. 需要注意的是，表面态不是独立的化学基团， 而是碳骨架和连接的化学基团（有时称为潜在荧光团）的杂化. Zeng 等［42］通过改变表面的钝化程度来制备具有激发依赖性和非激发依赖性荧光的碳点. 他们认为氨基可以完全钝化表面缺陷， 并在低温下产生非激发依赖性的荧光. 而随着温度的升高， 一些钝化剂可能在高温下分解并从体系中脱除， 不再起到钝化作用， 从而产生不同的表面态发光，体系的荧光在一定程度上转变为激发依赖性（图8）.

Fig.8 Surface-state engineering of CDs with excitation-dependent/independent luminescent properties[42]

Xiong等［7］以尿素和对苯二胺为原料， 通过水热处理结合柱层析分离法， 实现了全色谱发光. 根据高分辨率XPS的结果可知， 随着样品发射波长的红移， 289.0 eV处的峰逐渐增强， 对应表面羧基含量的增加. 他们认为多种表面态是由产物表面不同的氧化程度引起的， 并最终导致了体系多种颜色的荧光（图9）. 此后， 他们以L-谷氨酸和邻苯二胺为原料， 采用一系列溶剂热的方法合成了具有全光谱发射的碳量子点［图10（A）和（B）］［43］. 实验结果表明， 随着发射波长的红移， 粒子的平均尺寸、 石墨化程度、 石墨氮含量以及sp2共轭区域的尺寸依次增加. 他们认为碳点的荧光发射是基于表面态， 且能隙受π电子共轭体系和石墨氮含量的调控［图10（C）和（D）］. 同时， 反应溶剂的选择， 特别是硫酸溶液， 对于产物结构和性能的影响很大. 因为溶剂可以控制反应物的脱水和碳化过程， 决定每个碳点样品中sp2共轭区域的大小以及石墨氮的掺杂量， 并最终导致从蓝光到近红外光的产物的形成. Lin等［44］报道了通过微波辅助溶剂热法处理柠檬酸和甲酰胺， 合成了具有真正激发依赖性的碳点. 他们证明了体系的蓝色荧光来自于共轭的芳香结构， 而绿色到红色的长波长荧光则是由C=N/C=O和C—N键及相关的官能团或结构产生. 丰富的表面态是该体系具有优异发光性质的重要原因.

Fig.9 A model for the tunable PL of CDs with different degrees of oxidation[7]

Fig.10 A solvent-engineered strategy for synthesis of multicolor fluorescent CDs(A), normalized PL emission spectra(B), Raman spectra(C) and FTIR spectra(D) of multicolor fluorescent CDs[43]

2.3 分子态

分子态主要存在于“自下而上”法合成的碳化聚合物点中， 是由形成的类有机分子荧光团主导［45～47］. 在反应的初始阶段， 前驱体倾向于分子间或分子内脱水. 通过在较低反应温度下的分子内环化， 可形成一些具有强荧光且以五元或六元杂环为主的有机小分子荧光团. 这些荧光团可游离在溶液中， 或连接在碳骨架的表面或内部［47］. 随着反应进行到更高的温度， 荧光团可以用作生成碳结构域的结构单元并直接参与碳核的形成. 通常来讲， 分子态的发光中心具有高的荧光量子产率和低的稳定性. 根据以下的特征很容易判断体系的荧光是否来自于分子态： 首先， 分子态荧光团的紫外-可见吸收光谱总是表现出特征的高斯分布峰形； 其次， 它们的荧光发射峰位不随激发波长的变化而变化， 表现为非激发依赖性； 第三， 游离的分子态荧光团具有较小的分子量， 极易通过渗析膜， 因而通过充分地渗析可以在很大程度上降低由分子态引起的荧光强度［6，48，49］.

Giannelis等［50］对分子态和碳核态的提出做出了开创性的工作. 他们最先通过在不同温度下热解柠檬酸和乙醇胺前驱体， 研究具有分子态发光行为的碳化聚合物点的形成过程及发光机理［图11（A）］.他们将两种原料在180 ℃下进行热解， 产生了具有强荧光且量子产率高达50%的类分子态荧光团. 在较高的反应温度（230 ℃）下， 碳核开始形成， 体系的荧光来源于分子态的荧光团和碳核的共同贡献. 此时， 碳化聚合物点的量子产率仅为15%， 明显低于180 ℃时50%的发光效率， 这表明大量分子态荧光团作为生成碳核结构的构筑单元而被消耗. 在更高温度（300和400 ℃）下， 合成的碳化聚合物点的荧光则主要或完全由碳核决定， 并且其荧光量子产率显著降低. 他们将强荧光归结于在低热解温度下形成的有机荧光团， 他们认为高温会消耗含酰胺的分子荧光团并形成碳核， 最终主导了体系的荧光发射.

本课题组以柠檬酸和乙二胺作为模型体系， 通过水热法制备了高亮、 高产率的碳化聚合物点， 并利用该体系深入地研究了分子态和碳核态. 我们分别在150， 200， 250和300 ℃下制备了4种碳化聚合物点（标注为CD1～CD4）［6，51］. 结果表明， 高分辨透射电镜下很难观察到CD1和CD2的粒子结构， 这可能是由于在较低的反应温度下产物绝大多数为未成形的纳米颗粒. 随着温度的升高， CD1～CD4的荧光量子产率下降， 而光稳定性增加， 并且荧光的激发依赖性变得越来越明显［图11（B）］. 此外， 通过高功率的紫外辐射曝光可使CD2的荧光强度猝灭超过90%（所产生的具有超高氧化电位的·OH可猝灭碳化聚合物点的分子态荧光）［图11（C）］， 且荧光寿命减少并最终保持在约6 ns［图11（D）］， 对应于具有强光稳定性和弱荧光的碳核态. 基于上述结果， 本文总结出碳化聚合物点的形成和荧光机制的规则如下［图11（E）］： 在低于150 ℃的反应温度下， 形成一种具有高荧光量子效率的分子荧光团. 在150～250 ℃的反应温度下， 可同时形成分子荧光团和交联的聚合物骨架. 同时， 柠檬酸和乙二胺进一步脱水形成碳化聚合物点， 体系的荧光主要来自于连接在碳化聚合物点上的分子荧光团. 在更高的温度（超过300 ℃）下， 体系可发生碳化过程， 消耗部分分子荧光团， 从而形成碳化的核， 体系的荧光是由碳核态和分子态的协同效应产生的. 此外， 我们进一步纯化并证实了在低于150 ℃的温度下所形成的分子荧光团的化学结构， 并将其命名为IPCA［图11（F）］［48］. 同一时期， Kasprzyk 等［52］也报道了类似的现象.此后， 柠檬酸作为一种主要的合成原料， 被广泛地用于碳化聚合物点的合成.

Fig.11 Emission characteristics of the thermal treatment of CA and EA mixture(A)[50], the excitation-dependent PL for CD1—CD4(B)[6], the PL intensity(C) and PL lifetime(D) of CDs as a function of UV exposure time[51], the suggested product of CA and EDA at different temperatures(E) and the determined molecule structure of the fluorophore(F)[48]

柠檬酸合成的碳化聚合物点中强的蓝色荧光来源于反应过程中形成的柠嗪酸衍生物， 而柠嗪酸来自吡啶类的分子荧光团. Rogach等［53］进一步分析了此类分子荧光团对碳化聚合物点发光性质的潜在影响. 他们以柠檬酸和3种不同的氮源（包括乙二胺、 六亚甲基四胺和三乙醇胺）为原料， 合成了具有不同结构的碳化聚合物点［图12（A）］， 其荧光量子产率依次为53%， 17%和7%. 他们通过X射线衍射光谱、 红外光谱、 紫外吸收光谱及荧光寿命光谱等对产物的结构和发光性质进行了系统的比较分析. 结果表明， 除三乙醇胺外， 以乙二胺和六亚甲基四胺为原料的碳化聚合物点均能形成类似的分子态荧光团， 这些荧光团可附着在粒子的表面， 使体系产生强荧光发射. 此外， 由于乙二胺具有更好的亲核能力， 因此所形成荧光团的数量明显多于六亚甲基四胺， 导致更高的荧光量子效率. 此外， 他们总结了导致柠檬酸衍生碳化聚合物点化学合成中分子荧光团形成的途径［54］. 他们指出， 荧光性能可能是独立分子荧光团及其嵌入无定形碳或聚合物网络中的聚集体的复杂相互作用. Schmidt-Rohr等［55］通过多核固态核磁共振鉴定并量化了柠檬酸-乙二胺碳点中的IPCA荧光团. 结果证明， IPCA中的羧基转化为酰胺或酯， 从而分散在聚酰胺基体中［图12（B）］. 此外， Kasprzyk等［56］系统地总结了分子态荧光团对柠檬酸衍生碳点中发光的重要贡献.

Fig.12 Schematic illustration of forming process and structure about CPDs(A)[53] and 13C NMR shift of five carbon sites in IPCA(B)[55]

除了经典的柠檬酸体系外， 以共轭分子为前驱体合成的碳点中的分子态荧光团也被广泛关注， 如苯二胺和苯二酚相关体系. Nandi等［57］通过纯化和表征确认了由苯二胺合成的红色荧光碳点中存在的大量喹啉［2，3-b］吩嗪-2，3-二胺分子荧光团， 其相对含量占到总质量的80%. Sun等［45］以邻苯二胺和邻苯二酚为原料， 合成了具有较高收率的红光发射的碳点（图13）. 由于5，14-二氢喹啉［2，3-b］吩嗪被分离， 并表现出与碳点相同的发光性质和行为， 因此碳点的发光机制被认为是分子态荧光团. 此外， 他们根据前驱体种类的不同， 对“自下而上”碳点体系中常见的分子态荧光团进行了全面总结［58，59］.

Fig.13 A schematic of the red emission CDs building-up process in the solvent-free method system of o-phenylenediamine and catechol[45]

2.4 交联增强发射效应

经典理论认为， 芳香结构是发光团不可或缺的基本组成部分. PEI， PEG 及PVA 等常见的聚合物自身并不发光， 但其水热产物却有较强的荧光. 通常， 这类非共轭聚合物点仅含有杂原子双键（如C=O， C=N， N=O及P=O等）或杂原子单键（如C—O， C—N及N—P等）等潜在发射团， 而非典型的共轭荧光团， 因此它们理应不具有荧光发射能力. 然而， 实验结果表明这些潜在发射团微弱的荧光可以通过聚合物链的化学交联或物理固定作用来增强. 为了解释聚合物点为何具有较高的荧光量子效率， Yang 等［60］提出了“交联增强发射效应”（CEE 效应）. 值得注意的是， CEE 效应被认为广泛存在于碳化聚合物点中， 它是纳米结构的构建基础， 也可作为由明确共轭结构主导的分子态的重要补充.根据不同体系的作用实质， 本课题组将CEE 效应划分为共价键CEE， 超分子CEE 以及刚性聚集CEE［图14（A）］［61］. 随着研究的深入和理论的完善， CEE 效应已扩展到空间相互作用， 涉及限域纳米结构中的电子云重叠和能级分裂， 更新为共价键CEE、 超分子相互作用CEE、 离子键CEE和限域CEE［图14（B）］［62］. 这是交联对辐射跃迁的直接影响， 而不仅仅是固定作用对非辐射弛豫的间接影响.

Fig.14 Schematic illustration of original CEE effect(A)[61] and updated CEE effect(B)[62]

事实上， 一些较早期的聚合物体系中已经报道过类似的现象. Sun研究组［63］报道了由多嵌段共聚物自组装制备的超亮两亲性聚合物点. 他们发现聚合物点刚性紧凑的结构在激发依赖性和增强荧光过程中起到了至关重要的作用. 聚合物点荧光的pH依赖性进一步证明： 酸性环境可以形成更严格紧凑的构象， 导致奇特的荧光效应. Zhu 研究组［64］以N，N-亚甲基双丙烯酰胺和N-氨乙基哌嗪为原料， 在DMF相和水相中分别合成了链状和超支化的聚酰胺-胺型树枝状高分子［图15（A）］. 随着浓度的增加，其荧光强度显著增加. 理论计算结果表明产生这种现象的原因是聚集引起的共轭体系增大， 同时抑制了非辐射跃迁［图15（B）］. Tang研究组［65］采用马来酸酐和乙酸乙烯酯合成只含氧元素的非共轭的聚马来酸酐乙酸乙烯酯（PMV）， PMV能产生较强的荧光. 为了研究这种荧光现象与结构的关系， 他们选用了P1和P2进行比较 ［图15（C）］， 发现与PMV相比， P1和P2表现出相同的发光现象但强度较弱. 他们认为， P1的羰基数量少， P2的乙基存在较大的空间位阻， 削弱了与溶剂分子间的相互作用， 从而导致了荧光减弱. 他们将这种现象归结为酸酐簇在空间内的相互作用.

Fig.15 Synthetic route to linear and hyperbranched PAMAMs(A), the emission mechanism of PAMAMs(B)[64]and the synthetic route to PMV and structure of PMV, P1, P2(C)[65]

本课题组［60］最先定义并证明了这种荧光增强机制， 即潜在发射团的荧光性质可以通过CEE效应放大. 本课题组以支化PEI 作为非共轭聚合物的模型体系， 研究了一系列基于PEI 的聚合物点（PDs1～PDs4）的CEE效应. 其中， PD1和PD2分别由PEI经四氯化碳共价交联和水热交联制备； PD3和PD4 则通过将PEI 固定在有晶格和无晶格的碳点表面制备， 上述聚合物点可观察到荧光增强的现象.这些聚合物点中存在潜在的发光中心（二级胺和三级胺）， 其荧光发射的增强源于PEI基聚合物点的交联结构对发光中心振动和转动的抑制. 此外， 聚合物链的热运动对温度的响应性导致聚合物点具有温度依赖性的荧光发射， 升高温度可在一定程度上猝灭荧光， 降低温度则可增强荧光［图16（A， B）］. PEI和PEI基聚合物点的电子能级如图16（C）所示： 对于原始的PEI， 受激电子主要通过非辐射振动或转动过程回到基态， 导致其基本无荧光发射. 对于PD1和PD2， 由于交联骨架的形成， 氨基荧光团的振动和转动受到限制， 辐射跃迁的占比增加， 从而使荧光增强（CEE效应）. 对于PD3， PEI被固定在无定形态的碳核上， PEI链的固定和碳核的天线效应均导致了荧光增强. 对于PD4， 尽管PEI链被固定且胺基中心通过CEE效应而增强， 但具有多层晶格的碳核具有非辐射结构和陷阱， 结果导致辐射过程被限制，增强效果被中和.

Fig.16 Absorption and fluorescence spectra of crosslinking PDs(A), the temperature-dependent PL of PDs(B)and representation for the PL mechanism(CEE effect) of bare PEI and PDs1—PDs4(C)[60]

随后， 本课题组［66］以聚丙烯酸和乙二胺为原料， 设计了发光性能优异的非共轭碳化聚合物点的新体系. 本课题组认为该体系强的荧光来自于C=O相关的荧光团（主要是酰胺及其衍生的结构）， 且聚合物链的交联作用对荧光发射的增强也有着至关重要的影响. 一方面， 交联固定作用可减少荧光中心的振动和转动， 降低非辐射跃迁过程， 提高荧光量子效率； 另一方面， 聚合物链对荧光中心起到包裹环绕的作用， 为其提供了新的稳定的化学环境， 使波长红移， 发射峰变宽. 此外， 本课题组［18］率先提出了自保护策略， 以最大限度地发挥碳化聚合物点粒子交联结构的优势， 从而在没有外加辅助基质的情况下， 首次实现了碳点类材料无金属室温磷光. 对比实验和理论计算的结果证明了酰胺或酰亚胺结构为碳化聚合物点的发光中心， 且CEE效应同样对室温磷光特性的产生具有重要贡献［图17（A）］.

对于一些以小分子为前驱体的体系， 由于聚合反应的发生和聚合物结构的形成， CEE效应也同样存在并且有助于此类碳化聚合物点荧光的增强. Lin等［67］通过水热处理， 用乙二胺和磷酸制备了荧光碳化聚合物点. 合成的碳化聚合物点可以在外部加热下从荧光（180 ℃）转化为超长室温磷光（280 ℃）.在更高的温度下， CEE型碳化聚合物点中的聚合物链可以通过交联、 脱水和碳化进一步反应， 形成更紧凑的碳核［图17（B）］. 这些紧凑的核可以作为基质， 通过粒子内氢键来固定三重态激子. 将N和P元素掺杂到颗粒中对于产生超长室温磷光也是至关重要的， 因为这些特征有利于n→π*跃迁， 从而促进系间窜越过程. 该工作证明了CEE效应对发光的重要贡献， 同时展示了碳化聚合物点作为刺激响应材料的潜力.

Fig.17 Schematic structure of crosslinking sites(A)[18] and schematic illustration of the FL and RTP mechanisms for the F-CDs and P-CDs(B)[67]

由于缩聚的逆反应导致原料转化率偏低， 本课题组［68］采用加聚的原理， 发展了一种水热加聚碳化法以实现碳化聚合物点超高产率的制备. 其基本原理是通过在水热条件下引发剂引发单体加成聚合形成聚合物簇， 聚合物簇进一步脱水碳化得到碳化聚合物点. 结果表明， 碳化聚合物点的荧光主要是来自于聚合物骨架或碳骨架中类分子态的荧光中心， 且碳化程度越高， 晶格结构越明显， 对发光中心的固定越强， 产物的荧光越强［图18（A）］. 因此， 加聚体系同样遵循CEE效应的作用原理. 此外， 本课题组［69］提出了基于“加聚-缩聚”反应的合成新策略， 通过调节共聚物前体中取代基的含量来构建具有不同程度空间位阻的碳化聚合物点［图18（B）］. 结果表明， 取代基的引入引发了不同程度的限域CEE效应， 导致碳化聚合物点的能级分布发生变化， 从而实现荧光和室温磷光性能的全面调控［图18（C）］.

Fig.18 Schematic diagram of the nucleation and reaction process(A)[68], “addition-condensation polymerization”strategy(B) and PL mechanism for CPDs exerting different degrees of confined-domain CEE effect(C)[69]

由于交联的聚合物结构广泛地存在于碳化聚合物点的粒子内部， 因而CEE效应在解释其荧光的产生及增强方面具有普适性［70］. 此外， 有报道指出， 利用CEE效应可以调节碳化聚合物点与聚合物基质间的超分子相互作用， 从而对体系的能级结构进行修饰， 最终实现颜色可控的固态发光［71］. Lu等［72］提出了“CDs@crosslinked基质”以控制交联作用， 从而显著提高碳化聚合物点的室温磷光性能. 他们通过改变碳化聚合物点和基质间的交联程度， 成功地调节了室温磷光的强度和寿命. 因此， CEE效应可促进碳点体系从非发光到发光、 从弱发光到强发光， 甚至可以实现辐射跃迁模式的转换.

3 总结与展望

本文旨在梳理碳点复杂的理论研究， 同时， 总结出较明确的发光机理. 根据材料不同的结构与性能关系， 本课题组分别提出了影响碳点发光性质的共轭π域的碳核态、 表面-边缘态、 分子态和CEE效应. 本课题组对碳点发光机理的阐述是基于碳化程度和核壳结构. 碳核和外壳这两个主要的组成部分没有严格的边界. 碳化程度低时， 碳核没有明显的晶格结构， 碳点更像交联聚合物簇. 在这种情况下，壳层承担主要的荧光发射， 这决定了CEE 效应和表面态作为发光机理最为适用. 随着碳化程度的增加， 壳层转变为核， 核的石墨化程度增加， 从而产生更像石墨的结构. 此时， 共轭效应主导着发光行为. 这突出了结构在碳点的发光机理中的重要性， 并说明了由于结构差异而导致发光机理的不统一性.

总结起来， 对碳点发光的研究主要针对以下4个部分： （1） 共轭结构域束缚电子运动带来的尺寸效应； （2） 边缘或表面的组成和结构对发光的影响； （3） 合成过程中形成的高亮有机分子荧光团； （4） 粒子内交联结构对荧光的增强作用. 因此， 碳点的发光机理可归结为： （1） 受量子尺寸效应或共轭π结构域结构影响的碳核态； （2） 由碳核骨架和相连化学基团的杂化决定的表面态； （3） 仅由连接在表面或内部的有机荧光团控制的分子态； （4） 受交联-碳化作用影响的CEE效应.

优异的性能和特殊的结构赋予了碳点无限的魅力和多样的变化， 同样也提高了人们认识、 理解和使用它的难度. 因此， 发展一套全面而完善的理论体系， 有利于正确定位、 评价与调控该类发光材料.未来的工作中， 我们仍需解决碳点机理研究方面几个关键的科学问题. 首先， 表面“不确定”的化学基团决定碳点是类“不确定”的材料， 开发有效的大规模生产高质量碳点的方法仍然是一个较大的挑战.若想在合成过程中实现对碳点的化学结构的调控， 明确发光机理将是首要任务. 其次， 研究人员应该发展并使用更先进且全面的表征手段来确认发光中心以研究发光机理. 由于研究不充分， 许多已报道的碳点的发光中心存在模糊甚至错误. 最后， 虽然现有碳点的多样性增加了系统研究的难度， 但发光机理对于这些类型的碳点是相似的. 因此， 将不同的碳点归类， 并进行系统地比较分析将是非常有用的研究手段. 进一步明确发光机理， 依此调节粒子的尺寸与结构， 将极大地提高碳点的应用性能， 同时拓展更广阔的应用领域.