基于高性能二维二硒化钨的光电探测器

刘翔宇， 唐嘉琦， 谭志富， 潘曹峰

（1. 中国科学院北京纳米能源与系统研究所, 北京 101400；2. 中国科学院大学纳米科学与工程学院, 北京 100049）

自2004 年石墨烯被发现以来［1～6］， 二维材料因为其极薄的厚度和特有的物理性质引起了广泛关注. 其中， 二维过渡金属硫化合物（TMDs）因为其层依赖性带隙、 奇特的能带结构和极高的化学惰性等性质成为了二维材料中重要的研究方向［7～12］. TMDs材料具有优良的电学和光学性质， 包括强光物质相互作用、 合适的载流子迁移率和在1～2 eV范围内的合适带隙， 使TMDs成为制造超薄高性能光电器件的新型材料选择［13～18］. TMDs材料随原子结构的不同会表现为不同性质的相. 其中， 2H相为半导体相.在众多2H相TMDs中， 二硒化钨（WSe2）因为其双极性的性质， 以及卓越的物理、 电学和光学特性， 成为了TMDs家族中探索最为深入的成员之一［19，20］， 其在柔性、 可穿戴和透明电子和光电设备具有良好的应用前景［21～30］.

然而， 如何大批量且可控地得到高质量且尺寸相对较大的二维WSe2材料依然存在挑战. 当前制备WSe2材料的方法主要包括机械剥离法（ME）［31］、 化学气相沉积法（CVD）［32～34］和物理气相沉积法（PVD）［35，36］. 其中， 机械剥离法所得WSe2的尺寸、 厚度和形状一般不可控， 不利于大规模制备和应用.目前， 生长TMDs 材料的方法主要以CVD 为主， 然而因为其制备过程中存在多步前驱体反应， 使所制备的材料一般缺陷密度较大， 因此通过CVD法所制备的材料一般并不具有较好的电学和光电性质. 相比而言， PVD方法可以实现大批量的TMDs材料的制备且反应过程可控. 同时因为其制备材料的原理为同种材料的物理相变， 因此在形核过程中减少了中间产物的形成， 使所得到的二维材料具有相对更高的晶体质量， 也同样应该具有更好的电学和光电性质［37］.

二维纳米结构光电探测器在现代电子产品中受到广泛关注［38～43］， 其可以有效实现将光信号转换为电信号［44～47］. 使用同质或异质二维材料形成pn结可以显著提高各种光电器件的性能［48］， 如应用于太阳能电池、 发光二极管和光电探测器等［49～53］. 实现由同种二维材料的pn结的制备， 可大幅提升两种二维材料相互接触的兼容性， 将十分有利于空间电荷区的形成， 得到具有更好的光电性质的pn结器件. 作为双极性半导体材料的二维WSe2［54］， 其费米能级会随其内部缺陷态种类和密度的不同而发生改变， 进而实现不同的导电类型， 因此WSe2成为了制备同种材料二维pn结的有利选择［55，56］.

本文通过PVD方法制备了具有高晶体质量的二维WSe2材料， 并通过原子力显微镜（AFM）、 拉曼光谱分析和光致发光光谱（PL）分析等手段证明了材料极高的均匀性. 通过制备晶体管器件并与CVD方法所制备的材料进行电学性质的对比， 证明了材料具有较好的电学性能， 同时两种工艺所得材料的半导体导电性相反. 利用PL、 拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析PVD和CVD两种工艺所得材料在导电类型和性能上存在差异的原因； 最后， 利用二者导电的不同， 通过湿法转移工艺， 制备得到由同种材料组成的二维WSe2pn 结器件， 测试证明其具有良好的黑暗条件下整流性和对弱光变化敏锐的反应， 证明其在光电应用领域具有广阔的前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

WSe2粉末、 W粉末和Se粉末， 纯度99.9%， 中诺新材（北京）有限公司； 光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）， 有效成分纯度99%， 阿法埃莎（中国）化学有限公司； SiO2/Si晶圆，25 PSC， 苏州义兰微电子有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）， 纯度99.9%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 4-甲基-2-戊酮（MIBK）、 异丙醇（IPA）、 聚苯乙烯（PS）和丙酮， 分析纯， 西陇科学股份有限公司； 去离子水（电阻5×10-6Ω·m）.

K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS）， 美国Thermo Scientific 公司； BTF-1200C 型单温区管式炉，安徽贝意克设备技术有限公司； Quanta 450 型场发射扫描电子显微镜（FSEM）， 捷克FEI 公司； EBL 曝光仪， 德国Raith公司； Explore 14型Denton电子束蒸发镀膜仪， 美国Denton Vacuum Inc公司； MFP-3DSA型原子力显微镜（AFM）， 美国Asylum Research公司； LabRam HR Revolution 型共焦显微拉曼光谱仪（Raman）， 法国HORIBA JY公司.

1.2 实验过程

1.2.1 PVD方法制备二维WSe2材料 生长材料所选用的原料为WSe2粉末. 在气体流速约为45 mL/min的氩气（Ar）氛围下， 将管式炉内的WSe2原料粉末加热至1150 ℃左右， WSe2粉末将挥发， 并在其右侧的SiO2/Si衬底上沉积成膜， 通过物理相变的方式， 得到二维WSe2材料［57，58］.

1.2.2 CVD 方法制备二维WSe2材料 生长材料的设备与PVD 方法类似， 所选用的原料为W 粉末和Se粉末， 其中将W粉置于管式炉中心温区， 将Se粉置于炉腔左侧边缘. 当管式炉中心加热至1050 ℃左右时， 在气体流速为50 mL/min的Ar/H2（体积比95∶5）氛围下， W和Se发生多步化学反应， 在SiO2/Si衬底上沉积成膜， 得到二维WSe2材料.

1.2.3 WSe2场效应晶体管器件的制备 首先， 在硅片衬底上， 以4000 r/min的转速旋涂一层MMA， 加热到100 ℃后烘干2 min， 之后以4000 r/min 的转速旋涂一层PMMA， 加热到100 ℃后烘干5 min. 通过电子束曝光（EBL）的方法， 先后进行数字阵列的曝光和电极图案的套刻. 显影50 s后， 定影20 s， 显影液为MIBK与IPA（体积比为1∶3）的混合溶液， 定影液为IPA［59］. 使用电子束蒸镀方法蒸镀10 nm/50 nm的铬/金， 在丙酮内去胶后得到电极图案， 完成背栅型WSe2场效应晶体管（FET）器件的制备.

1.2.4 二维WSe2材料湿法转移的工艺 转移工艺流程如Scheme 1 所示. 首先在硅片衬底上， 以3000 r/min的转速旋涂一层PS胶， 并在100 ℃下加热5 min. 将涂好胶的硅片置于去离子水（DI）中， 在水的表面张力作用下， 二维材料会随胶膜脱离硅片衬底［60，61］. 将其捞出后置于新的目标衬底上， 在表面施加一定的压力下， 加热烘干， 最后置于DMF液体中， 使表面的PS溶解. 将新衬底取出后， 吹干表面， 即可实现二维WSe2的湿法转移.

Scheme 1 Wet transfer process flow chart

1.2.5 二维WSe2pn结器件的制备 在CVD法生长材料的衬底上， 通过上述湿法转移的方法， 将PVD法生长的材料转移至CVD法材料的衬底上， 使两种材料相互接触， 接触处形成空间电荷区［62］. 随后使用上述EBL工艺， 在空间电荷区左右两侧曝光金属电极图案， 并使用电子束蒸镀工艺蒸镀10 nm/50 nm的铬/金， 去胶后完成pn结器件的制备［63，64］.

2 结果与讨论

2.1 二维WSe2材料的表征

图1为通过PVD方法制备得到的二维WSe2材料的光学显微镜照片， 图1（A）和（B）分别为单层和双层的WSe2， 它们均具有较大的尺寸、 形状均为规则的三角形. 对双层材料通过AFM表征， 如图1（C）所示， 其厚度为1.5 nm， 表面粗糙度约为300 pm， 证明材料表面具有较高的平整度. 单层、 双层及三层材料的拉曼光谱如图1（D）所示. 其中， 单层和多层材料均存在位于137.4 cm-1附近的A′（M）-LA（M）振动模、 249.5 cm-1附近的E22g和A1g振动模、 260.0 cm-1附近的2（LA）M振动模； 相比于单层的WSe2材料，双层和多层材料的拉曼光谱在308.0 cm-1附近存在一个B12g峰， 而单层材料中并不存在. 这是因为B12g峰是由于在WSe2中层与层之间的范德瓦尔斯力的作用下， 所形成的一个面间振动模式［65，66］. 对单层、双层和三层材料进行PL光谱表征， 如图1（E）所示. 从光谱中可以得知， 单层WSe2的峰位在771.0 nm处， 计算其光学带隙宽度为1.63 eV左右. 而双层WSe2材料的峰位相比单层有一定程度的红移， 其带隙宽度则减小至1.58 eV. 同样多层材料的带隙将继续减小至1.56 eV. 因此， 可以通过拉曼和PL光谱的方法来表征不同层数的二维WSe2材料. 为了验证材料整体的均匀性， 在795.7 nm下对双层WSe2进行PL mapping扫描， 如图1（F）所示. 可以看出， 在该波长下， 材料发光强度基本一致. 综上， 通过多种表征方法充分证明了通过PVD方法得到的二维WSe2材料具有极高的晶体学质量.

Fig.1 Characterization of 2D WSe2 materials

2.2 WSe2 FET器件的测试

对使用PVD 和CVD 方法分别得到的材料进行了晶体管器件的制备［67］， 并分别测试其转移特性曲线和输出特性曲线， 如图2所示. 图2（A）为PVD法所得晶体管的转移特性曲线， 可以看出， 材料表现为p型导电为主. 在1 V的源-漏偏压（Vds）下， 当栅压Vg为-140 V时， 其开态电流Ids可达36 μA. 图2（B）为PVD法所得晶体管的输出特性曲线， 器件具有较大的输出电流的同时， 输出曲线具有较好的线性，证明材料与金属电极之间形成了良好的欧姆接触. 相比而言， 由CVD法所得晶体管器件的转移和输出特性曲线表现出了不同于PVD法所制备器件的性质， 如图2（C）和（D）所示. 从转移曲线可知， CVD法所得材料为n型导电为主， 在1 V的源漏偏压下， 当栅压为120 V时， 其开态电流可达1.5 μA左右. 同时相比于PVD 法器件， 在相同的条件下， 器件的输出电流明显变小， 且输出曲线线性度相对较差. 综上， 对比两种不同工艺得到的材料， PVD法所得WSe2表现为p型半导体， 其电学性能相对较好， 电极与材料之间可以形成更好的接触［68］； CVD法所得WSe2表现为n型半导体， 且电学性能相对较差.

Fig.2 Testing of WSe2 FET devices

2.3 PVD法制备器件的性能

为了探究PVD法制备的器件相比CVD方法具有更好电学性能的原因， 制备了如图3（A）和（B）中的多电极FET 器件并进行测试. 分别测试其在不同电极组合下的转移特性曲线， 部分结果如图3（C）所示， 其中， 图3（B）中从上到下的6个金属电极分别对应图3（C）中的电极1～6. 根据转移曲线， 可以得到在栅压为-140 V 时， 不同电极所组成的器件的电阻大小. 可以假设器件电阻模型为Rtotal=Rchannel+ 2Rc， 即器件总电阻Rtotal（Ω）由沟道电阻Rchannel（Ω）和源漏两电极与材料接触处的接触电阻Rc（Ω）组成. 因为不同电极与材料的接触面积相同， 所以不同的接触处则具有相同大小的接触电阻. 而当材料内部结构均匀时， 沟道电阻是一个与沟道长度（l）成正比例函数的线性关系， 即满足公式Rc=ρs·l［69］. 图3（D）为选取不同电极组合后， 器件总电阻随沟道长度变化的函数关系. 电阻随着沟道长度的变化呈现出非常好的线性度， 由纵坐标截距即可求出Rc大小为3060 Ω， 这也是一个较低的接触电阻水平， 证明了器件中材料与金属电极之间形成了良好的接触.

Fig.3 Research on the reasons of the high performance of devices prepared by PVD

结合热电子发射模型［70］， 可以测量得到晶体管器件界面处的肖特基势垒高度（SBH）［71，72］. 热电子发射模型可用公式其中，A（cm2）是金属-半导体节的接触面积；A*2D（A·cm-2·K2/3）是二维等效理查德常数；q（C）是电子电荷量；Φ（BV）是肖特基势垒高度值；k（BV）是波尔兹曼常数；n是理想因子；Vd（sV）是源-漏偏压］描述. 根据模型需要， 为了计算SBH， 需测量不同温度下二维WSe2晶体管器件的输出特性曲线. 在不同的温度（100， 120和140 K）条件下， 测试得到材料的输出特性曲线， 如图3（E）所示， 对变温下输出特性曲线进行坐标变换， 以1000/T为横轴、 ln（Ids/T3/2）为纵轴， 绘制阿伦尼斯曲线， 如图3（F）所示， 可得到不同Vds下的多条曲线， 并求出每条曲线的斜率值S.将一系列S-Vds进行线性拟合， 如图3（G）所示， 即可得到纵坐标的截距S0. 根据拟合得到的S0， 即可计算出器件界面处的肖特基势垒高度ΦSB， 两者之间关系为计算得到器件界面的SBH仅为18.7 eV， 处于一个很低的水平. 综上， 接触电阻和SBH的测量结果均证明， PVD法所得材料在制备FET器件时， 与金属电极之间形成了较好的接触， 接触处界面态较少， 因而会形成较低的接触电阻和SBH， 使器件具有较好的导电性和在界面处形成良好的欧姆接触.

2.4 PVD与CVD法所得材料的对比

在电学性质测试中发现， 两种不同工艺所得到的材料， 在载流子导电类型上表现出了极大的不同. 为了探究导电性不同的原因， 对两种材料进行了对比. 测试了两种材料的拉曼和PL光谱， 分别如图4（A）和（B）所示， 所选用的材料均为双层的WSe2. 由图4（A）可见， 二者在2（LA）M振动模峰位处和对应峰强存在一定的差异， 且CVD法所得材料在B12g峰附近存在两个小峰. 拉曼光谱的差异代表两种材料在材料内部的结构存在细微的差异， 可能是由于缺陷态的种类及数量的不同所导致的［73，74］. 同样， 在PL光谱中， PVD法所生长的双层WSe2材料的峰位为788 nm， CVD为781 nm， 发光峰存在细微的偏移. 而在峰强上， CVD法所得材料则明显偏低. 结合拉曼光谱的结果， PL光谱峰强和峰位的差异所形成的原因， 依然是两种材料所含的缺陷态的种类和数量不同， CVD 法所得材料中含的陷阱态更多，限制了光致发光的强度. 为了验证上述猜想， 对两种工艺所得材料进行了XPS分析， 对两者的W4f原子和Se3d原子进行分析， 测试结果分别如图4（C）和（D）所示. 根据XPS测试结果中各曲线与横轴所占据的面积大小， 可以得到两种工艺所得材料的W和Se的原子占比， 发现在PVD法所生长材料中， W4f和Se3d丰度比约为40%∶60%， 而对CVD法材料的分析显示， W4f和Se3d峰的含量对比为26%∶74%， 两者都与分子式中的1∶2存在一定偏差. 从XPS结果所得两种材料的W和Se原子比虽然是定性上的测试， 但是可以确定的是， 两种材料在内部组成上存在不同［75］， 在PVD 法所制备的材料中， W 原子占比会更高， CVD法所制备材料则正好相反.

Fig.4 Raman spectra(A), PL spectra(B), XPS spectra for W4f(C) and Se3d(D) of bilayer WSe2 prepared by PVD and CVD methods

综合拉曼光谱、 PL光谱和XPS谱图的测试结果， 可以得知， 由于两种制备工艺材料成核原理的不同， 所制备的二维WSe2材料在缺陷态的种类和数量上存在差异［76，77］. 其中， PVD法所制备的材料中的缺陷态主要以Se原子空位缺陷或W原子反位取代缺陷为主， 导致W原子相对占比增加； 而CVD法所制备的WSe2中存在相对较多的W 原子空位或Se 原子反位取代缺陷， 导致其所含Se 原子相对占比较大. 结合之前在电学性能和载流子导电类型的差异， 可以得知， 二维WSe2作为一种双极性材料， 其费米能级的位置受缺陷态的影响发生变化， 同时不同的缺陷类型会对材料的导电性和载流子浓度产生较大的影响. 其中， PVD 法所得材料的费米能级更靠近价带， 且该缺陷态会有助于材料导电性的增加，因此材料表现为p型导电为主且具有更大的开态电流［78～80］. 而相反， CVD法所得WSe2的费米能级更靠近导带， 其中所含的缺陷态陷阱态相对更多， 使其所制备的器件表现为n型导电且电学性质相比PVD法材料所制备器件差. 综上， 通过多种表征手段证明了生长工艺的不同， 会导致材料内部存在缺陷态上的差异， 进而影响WSe2材料的导电类型和电学性能.

2.5 WSe2 pn结器件的测试

通过PVD方法成功制备了p型二维WSe2半导体材料， 通过CVD方法成功制备了n型二维WSe2， 利用湿法转移工艺， 在两者相互接触的部分即可形成空间电荷区， 制备pn结器件， 其光学显微镜照片如图5（A）所示. 分别在黑暗条件和绿光照射条件下测试其暗电流和光电流， 测试结果如图5（B）所示.在黑暗条件下， 器件表现出了很好的单向整流性， 即正电压下pn结导通， 负电压下基本无电流. 当有光线照射后， 器件则从单向导电转变为双向导通， 在相同绝对值的电压下， 正向电流依然大于负向电流， 这是因为WSe2材料是具有双极性的. 明暗电流的测试结果证明了器件对于光照具有较高的敏感度. 图5（C）为器件在不同光强下的光电流， 随着光强的增加， 相同电压下器件的输出电流不同程度地升高， 且始终表现为正负电压下的非线性. 需要说明的是， 测试中所使用的绿光光源的功率是很小的， 证明了器件对于极弱光的变化也会有很灵敏的响应. 在图5（D）中， 拟合得到了光激发电流Iph随光强变化的函数关系， 其中Iph为在相同电压下光电流和暗电流的差值［63，81，82］. 拟合结果显示，Iph与光强（P）呈现为幂指数为0.67的函数关系. 在165 μW/cm2的光照下， 对器件进行周期性光照， 测试得到其电流-时间图像， 如图5（E）所示. 器件随着光照的有无表现出了明显且灵敏的电流变化. 从电流-时间图像中提取得到器件随光照开关的响应时间， 如图5（F）所示. 器件的开关响应时间分别为0.236 和0.262 s， 表现为相对较低的水平， 证明了器件的灵敏度［83～85］. 综上， 利用不同生长工艺所得到材料的不同半导体导电类型， 成功制备了由同种材料组成的WSe2pn结器件. 器件在无光照时表现出良好的单向整流特性， 有光照时则双向导通， 因此可以通过施加光照与否来控制器件的单向或双向导通性，进而实现其在特殊电路中通过光照来进行控制的应用. 光电流随光强的变化及随光照有无的响应， 证明了器件对弱光的高灵敏度和快速响应度［86］.

Fig.5 Testing of WSe2 PN junction devices

3 结 论

通过PVD方法制备得到了大尺寸且具有高晶体质量的单层、 双层及多层二维WSe2材料， 所制备的晶体管器件与传统CVD 方法所得材料具有不同的导电类型， 且电学性能明显优于CVD 法所得材料.性能差异的原因是由于工艺不同导致两种材料内存在不同种类和数量的缺陷态. 利用两者不同的半导体导电类型， 成功制备了pn结器件， 实现了黑暗条件下单向整流和光照条件下双向导通的应用. 二维WSe2材料所表现的优异的电学和光电性能， 可以制备高性能的pn结、 异质结结构的光电器件， 使其有望在光电控制领域实现更广泛的应用， 未来在电子通信、 柔性显示和人机交互等方面可能具有广阔的发展前景.