超亲水掺银TiO2薄膜的制备及其抑菌和光催化性能

宣鹏羽, 武志恒, 张 伊, 徐子明, 丁志杰, 李培礼

(安徽科技学院 化学与材料工程学院,安徽 蚌埠 233000)

1997年,Wang等[1]首次报道了TiO2超亲水表面的相关研究,当紫外线辐射呈疏水状态的TiO2薄膜表面时,水与表面的接触角会逐渐减小,最后接近于0°,呈超亲水状态,当停止辐射,将TiO2薄膜置于暗处,其表面又可恢复到疏水状态。太阳光中的紫外线足以维持其亲水性能,TiO2的这种光致亲水性有望用作建筑外墙涂层等方面。雨雪中的水分子可迅速渗透到污染物与TiO2涂层的间隙里,污染物很容易被冲刷掉,使其表面保持清洁如新[2-4]。水滴在超亲水表面瞬间铺展,迅速蒸发,不仅可使其表面保持透明,还可以使其具有防雾功能。基于超亲水TiO2的这种防雾功能,带有TiO2涂层的车窗后视镜、淋浴房玻璃、窗户以及医学材料已投入商业化生产及应用。临床试验证明,有TiO2涂层的腹腔镜不易起雾,可保留到手术成功再撤出,这是无涂层的腹腔镜无法做到的[5]。另外,TiO2还被应用到喉镜、牙镜上[6]。

本研究通过溶胶凝胶法制备TiO2及掺银TiO2前驱体溶胶,采用旋涂法制备掺银TiO2薄膜,考察煅烧温度和银掺杂量对薄膜结构与性能的影响,并测试薄膜的透光性、亲水性、光催化和抑菌性能。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

亚甲基蓝(95%,Adamas试剂(中国)公司);钛酸四丁酯,乙酰丙酮(ACAC),无水乙醇,浓硝酸,三乙醇胺(DEA),硝酸银(AR,国药集团化学试剂有限公司)。PBS缓冲液(主要成分为Na2HPO4、KH2PO4、NaCl和KCl,pH 7.4)。试验用水为去离子水。金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,ATCC29213,南京乐诊生物技术有限公司)。

JCY-4接触角测定仪(上海方瑞仪器有限公司);12A匀胶-旋涂仪(章丘市冠牌电子设备厂);UV-2700紫外分光光度计(日本岛津仪器有限公司);XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,电压为40 kV,电流为30 mA,日本岛津仪器有限公司)。ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS,美国赛默飞世尔科技公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 溶胶凝胶法制备薄膜 将10 mL钛酸丁酯、2 mL ACAC和2 mL DEA溶于30 mL无水乙醇中,搅拌0.5 h,滴加由10 mL去离子水、1 mL浓硝酸和10 mL无水乙醇组成的混合液,制得TiO2前驱液溶胶A。掺银TiO2前驱液溶胶制备同溶胶A,将硝酸银溶于由10 mL去离子水、1 mL浓硝酸和10 mL无水乙醇的混合液中,制得银钛原子个数比为8∶100和16∶100的前驱液溶胶B和C。依次使用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗玻璃基片,备用。采用旋涂法进行膜层镀制,以800和3 000 r/min分别旋涂20和30 s,将溶胶旋涂于玻璃基片上,共旋涂4层,于马弗炉中煅烧。溶胶A、B和C制得的薄膜在500 ℃下煅烧1 h,得样品薄膜TiO2-500、TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500,400 ℃下煅烧1 h制得的薄膜记为TiO2-400、TiO2-8Ag-400和TiO2-16Ag-400。

1.2.2 接触角测试 采用三点法测量水滴与薄膜的接触角;采用动态接触角测量法,以每张0.1 s的速度拍摄,观察水滴在薄膜上的铺展情况。

1.2.3 抑菌性能检测 菌种为金黄色葡萄球菌ATCC29213。培养基为MH肉汤固体培养基,其组成为6.0 g/L牛肉膏、1.5 g/L可溶性淀粉、17.5 g/L酸水解酪蛋白、18 g/L琼脂粉,pH为7.2±0.2。将金黄色葡萄球菌液100 μL接种至抑菌薄膜上。置于恒温恒湿培养箱(温度为37 ℃,相对湿度为80%)中培养24 h,将抑菌薄膜置于500 μL PBS缓冲液中,振荡3 min使抑菌薄膜上的菌落脱落,将菌液稀释后,均匀涂布于MH琼脂平板培养基表面,置于培养箱中培养24 h,观察菌落生长情况。

1.2.4 光催化性能检测 光催化降解以高压汞灯为紫外光源,将玻璃基片上的薄膜面朝上置于烧杯底侧,加入100 mL 1.0 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液,暗反应30 min后打开紫外灯定时测定吸收光谱,检测薄膜的催化降解性能。

2 结果与分析

2.1 薄膜亲水性测试

若水滴在表面上于0.5 s内可完全铺展,则认定表面为超亲水。采用动态接触角测量法观察水滴在薄膜上的铺展状况,水滴落到表面上开始计时。400 ℃下煅烧的样品,如图1(A)、(B)和(C)所示,随着掺银量增加,亲水性增强。三点法测得薄膜TiO2-400和TiO2-8Ag-400在0.5 s时的接触角分别为33.4°和15.6°,水滴在薄膜TiO2-16Ag-400表面则完全铺展,表现为超亲水性。而500 ℃下煅烧的样品,如图1(D)、(E)和(F)所示,水滴接触薄膜0.1 s内已铺展完全,薄膜TiO2-500、TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500均为超亲水薄膜。结果表明,煅烧温度以及掺银量均影响TiO2薄膜的亲水性能。

图1 薄膜的亲水性测试Fig.1 Hydrophilicity test of the films

2.2 薄膜的光透过率分析

利用UV-Vis分光光度计测试薄膜的透过率,结果如图2所示。400 ℃煅烧的薄膜TiO2-400、TiO2-8Ag-400和TiO2-16Ag-400光透过率低,均低于30%。因为薄膜中有部分有机物未分解完全,肉眼可明显观察到薄膜呈不等的浅灰色,随着掺银量增加灰色加深(图3)。而500 ℃煅烧的薄膜灰色褪去,测得的光透过率明显提高,薄膜TiO2-500的透过率最高,为77%～86%,薄膜TiO2-8Ag-500的透过率下降至69%～75%,TiO2-16Ag-500的透过率急剧下降至10%～40%,掺银量显著影响薄膜的可见光透过率,原因是分布在薄膜层中的银物种对光产生了吸收作用,因而导致光透过率下降。

图2 薄膜的可见光透过率Fig.2 Visible light transmittance of the films

图3 薄膜样品照片Fig.3 Picture of film samples

2.3 薄膜的XRD分析

图4为500 ℃下煅烧样品的XRD衍射图谱,薄膜TiO2-500和TiO2-8Ag-500仅出现了玻璃基底SiO2的弥散峰,没有观察到TiO2的特征峰,推测原因为薄膜薄且掺银量少,因而TiO2的结晶度低所致。薄膜TiO2-16Ag-500在25.28°出现了锐钛矿TiO2(101)晶面的特征峰,这是由于随着掺银量的进一步增加,TiO2的结晶度明显提高。这与400 ℃下煅烧样品亲水性反映的趋势一致,随着掺银量增加,薄膜的结构发生变化,亲水性增强。

图4 薄膜的XRD衍射图谱Fig.4 XRD diffraction patterns of the films

2.4 薄膜的XPS分析

图5为样品TiO2-16Ag-500的XPS图谱,显示样品中的主要元素为Ti、O和Ag,368.4 eV和374.4 eV处的峰归属为金属银的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2。XPS结果显示,Ag的实际含量低于理论含量,由于高速旋涂操作使得涂层中成分与溶胶成分有差异,Ag+与Ti4+的直径相差较大,银离子难以进入氧化钛晶格。

图5 TiO2-16Ag-500的XPS图谱Fig.5 XPS spectrum of TiO2-16Ag-500

2.5 薄膜光催化性能测试

薄膜作为催化剂,降解过程中MB的吸收光谱曲线如图6所示。暗反应结束(0 min)时,MB浓度略有降低,表明薄膜对MB分子具有吸附作用。薄膜TiO2-500、TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500均具有较好的催化降解性能。相比较,掺银薄膜的催化降解速率较快,紫外辐射30 min时,薄膜TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500的MB降解率为60%和56%,薄膜TiO2-500的降解率为35%。紫外辐射60 min时,薄膜TiO2-500的降解率为72%,薄膜TiO2-8Ag-500中MB降解基本完全,薄膜TiO2-16Ag-500的降解率为89%,催化活性并不是随着掺银量增加而升高,掺银量过多则会形成较大的银团簇,掩盖了催化活性点。

图6 薄膜的光催化性能 Fig.6 Photocatalysis performance of the films

2.6 薄膜抑菌性能测试

薄膜TiO2-500、TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500的抑菌效果如图7所示。未掺杂银的TiO2-500薄膜的培养基表面有大量菌落产生,而掺银薄膜TiO2-8Ag-500和TiO2-16Ag-500的培养基表面菌落明显减少(图8),由于银掺杂量增加,形成较大的银团簇使得分散均匀性略差,薄膜TiO2-16Ag-500菌落数稍高于TiO2-8Ag-500。当薄膜与微生物接触时,薄膜中溶出的带正电荷的Ag+纳米颗粒在库伦引力作用下吸附到带负电荷的微生物细胞上,穿透细胞壁与细胞膜,直接进入菌体,和其中的蛋白酶反应,使其失去活性阻断代谢和繁殖,从而呈现抑菌性[13-15]。

图7 薄膜的抑菌效果图Fig.7 Bacteriostatic effect of the films

图8 菌落数Fig.8 Numbers of bacterial colony

3 结论

TiO2和掺银TiO2薄膜在400 ℃下煅烧,随掺银量的增加,亲水性增强;500 ℃下煅烧,薄膜均具有超亲水性。随着掺银量的增加,薄膜对光的吸收增强,可见光透过率下降,TiO2结晶度提高。薄膜中的银物种以金属单质的形式存在。掺银TiO2超亲水薄膜不仅可自清洁、防雾,还具有良好的光催化和抑菌性能,其优越的防雾和抑菌活性可应用于医疗领域。