准一维层状半导体Nb4P2S21 单晶的面内光学各向异性*

程秋振 黄引 李玉辉 张凯 冼国裕 刘鹤元 车冰玉 潘禄禄 韩烨超 祝轲 齐琦 谢耀锋潘金波 陈海龙 李永峰 郭辉‡ 杨海涛4) 高鸿钧4)

1) (中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

2) (中国科学院物理研究所,北京 100190)

3) (中国科学院大学物理科学学院,北京 100190)

4) (东莞松山湖材料实验室,东莞 523808)

过渡金属磷硫化合物MPS (M 为过渡金属)是一类新型二维范德瓦耳斯材料,因其独特的磁学、光学和光电性能而得到广泛关注.其中,Nb4P2S21 是具有准一维链状结构的层状材料,其各向异性的光学性质等物性仍缺乏深入研究.本文主要通过偏振Raman 光谱和角度依赖的飞秒瞬态吸收光谱对Nb4P2S21 单晶的光学各向异性进行研究,Nb4P2S21 单晶的偏振Raman 光谱表明在平行和垂直极化构型下,202 cm-1 处的Raman振动峰强度均表现出二重对称性,而489 cm−1 处的Raman 振动峰强度均表现出四重对称性.而超快载流子动力学研究表明在平行极化构型下,Nb4P2S21 单晶在光激发后的热载流子数目和弛豫速率均表现出各向异性.这些结果有助于理解Nb4P2S21 单晶的面内各向异性光学性质,并将进一步促进其在角度关联的低维光电子器件中的应用.

1 引言

过渡金属磷硫化合物MPS (M=Mn,Fe,Co,Ni,Nb 等)作为一类新型低维范德瓦耳斯半导体材料[1−5],相对于二硫属范德瓦耳斯材料,其结构中引入了P-P 二聚体和(P2S6)4双金字塔单元[6],使其层间距增大,带隙范围扩大(1.2—3.5 eV),理论预测其具有更高的工作温度和更大的工作电压、电流,因而近年来引起了广泛关注[7−10].目前,已在这类材料中观察到特殊的光学、磁性、铁电和光电性能[11−14],例如,在二维反铁磁MnPS3中观察到范德瓦耳斯层状材料中罕见的线性磁电相[15],高压作用下FePS3可同时发生二阶结构相变和金属绝缘体转变[16,17],CuInP2S6表现出随温度和厚度变化的室温铁电特性[18,19],PdPS 具有优异的光电性能和空气稳定性[20].

过渡金属Nb 可与磷、硫形成Nb 基磷硫范德瓦耳斯材料,这一系列材料大多具有准一维的链状结构,该链状结构是由NbS 八面体单元通过共面的PS 单元相连而成[21].近年来,实验上已制备出K,Na,Ag,Au 等元素插层的ANb2PS10(A表示碱金属或贵金属)单晶[22−25],插层离子打破了—S—S—桥键而填充到链与链之间,由于母体基元中过渡金属原子存在未完全填充的d 轨道,电子易于从阳离子转移到母体基元,在二次电池领域具有较大的应用前景[26].最近,研究报道了基于[Nb2PS10]链通过连接堆垛而成的准一维范德瓦耳斯层状材料Nb4P2S21,其在可见光光电器件和NO2气体传感器等器件表现出较好的性能[27].与Sb2S3[28]和NiPS3[29]类似,Nb4P2S21的准一维链状结构会导致较强的各向异性光学、光电特性,因此Nb4P2S21的单晶和低维材料在新型偏振分束器、偏振控制器、偏振敏感的光电探测器等方面极具应用潜力.但目前对高质量Nb 基磷硫范德瓦耳斯单晶的各向异性光学性能研究仍然非常缺乏.

本文采用化学气相传输方法(CVT)成功制备出毫米级棒状Nb4P2S21单晶,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对其化学成份、晶体结构进行了表征,结果显示其具有良好的结晶性.吸收光谱的结果表明Nb4P2S21的光学带隙为1.8 eV.Nb4P2S21单晶可用机械剥离的方法得到少层材料,Raman 光谱显示块体和少层Nb4P2S21的Raman 振动峰仅有微弱的偏移,表明层间相互作用较弱.平行和垂直极化的偏振Raman 光谱揭示了202 cm−1处的振动峰强度均表现出二重对称性,而489 cm-1处的振动峰强度均表现出四重对称性.进一步研究了Nb4P2S21单晶的超快载流子动力学过程,飞秒瞬态吸收光谱表明光激发后热载流子的弛豫行为具有较强的各向异性.该工作研究结果为理解具有准一维链状结构的Nb4P2S21单晶中面内光学各向异性提供了新的思路,对该材料在光电器件中的进一步应用具有重要意义.

2 Nb4P2S21 单晶的制备与表征

2.1 Nb4P2S21 单晶的制备

采用CVT 法制备Nb4P2S21单晶,首先将高纯铌粉、磷块和硫粉按摩尔比4∶2∶21 加入一端封口的石英管内,并加入20 mg 的碘粒,在10-1Pa 真空下密封石英管.将密封后的石英管放入双温区管式炉中,源区和生长区分别缓慢升温至700 ℃和650 ℃,保温5 天后缓慢冷却至室温,在生长区可见棕红色棒状晶体.

2.2 Nb4P2S21 单晶的表征与理论计算方法

通过配备X 射线能谱仪(EDS,布鲁克Quantax XFlash 6160)的SEM(日立SU-5000)对样品成分进行表征;利用XRD(日本理学SmartLab SE,铜靶)测定样品的晶相;通过TEM(日本电子JEM-2100 Plus,加速电压为200 kV)采集Nb4P2S21单晶的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像和选区电子衍射(SAED)图像;采用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,安捷伦Cary 7000)对样品的光学带隙进行表征;利用原子力显微镜(AFM,牛津Cypher S)得到薄层Nb4P2S21纳米片的表面形貌图;通过高分辨Raman 光谱仪(LaBRAM HR Evolution,入射光为532 nm)测试样品的偏振Raman 信号,分别在入射光与散射光垂直极化构型和平行极化构型下,将Nb4P2S21单晶从0°旋转到360°,每5°采集一条Raman 光谱,分析Raman 峰强度随角度的变化规律;利用飞秒瞬态吸收光谱研究Nb4P2S21单晶的超快载流子动力学过程,该测试系统利用飞秒激光器(Spitfire Ace,Spectra-Physics)输出的脉宽为35 fs、重复频率为5 kHz 的飞秒脉冲产生泵浦光(波长为400 nm,能量密度为1 mJ/cm2)和探测光(波长范围为500—700 nm的超连续白光),可见光范围的探测光利用光纤光谱仪(AvaSpecULS2048 CL-EVO,Avantes)探测,通过记录透过样品的探测光强度的瞬态变化来实现飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱测试.利用Viennaab initio模拟软件包实现基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,采用投影追加平面波赝势(PAW)和广义梯度交换关联泛函(PBE),层间范德瓦耳斯相互作用的考虑采用DFT-D3 方法,介电常数和声子的计算采用密度泛函扰动理论,利用Phonopy 软件包,获取声子振动模的不可约表示.

3 结果与讨论

3.1 Nb4P2S21 单晶的基本表征

图1(a)展示了Nb4P2S21的原子结构模型沿b轴方向和c轴方向的投影结构,Nb4P2S21具有单斜结构,点群为C2,其[Nb2PS10]链在ac面内沿c轴方向平行排列,两个[Nb2PS10]链通过少量的—S—S—S—键沿a轴方向连接,在ab面内,每四个平行的[Nb2PS10]链通过中间四个—S—S—键连接形成一个基本结构单元[30],这些结构单元沿b轴方向连接形成一层,从而在a轴方向堆垛形成范德瓦耳斯层状材料,沿b方向和c方向的成键与结构具有明显差异,因而Nb4P2S21晶体被认为是具有准一维链状结构的范德瓦耳斯层状材料.Nb4P2S21单晶的光学照片显示其为棕红色棒状晶体(图1(b)插图),长度可达8 mm,直径约为0.3 mm.Nb4P2S21单晶的XRD 谱(图1(b))仅出现(2n,0,0)一族峰,峰位完全符合其标准卡片(PDF No.1541820)所对应的衍射峰,表明所制备的晶体具有良好的结晶性.Nb4P2S21单晶的SEM 图像及EDS面分布结果如图1(c)所示,该单晶表面光滑,Nb,P 和S 元素分布均匀,Nb,P 和S 的元素分析比例为4∶2.06∶20.93,非常接近Nb4P2S21的化学计量比,元素分析谱中未检测到其他杂质(图1(d)),表明所制备的单晶纯度非常高.从HRTEM 图像和SAED图(图1(e))分析可得到 () 面和 ()面的晶面间距分别为0.51 nm 和0.49 nm,与Nb4P2S21单晶的标准卡片(PDF No.1541820)中相应的晶面间距完全一致,同时,SAED 图中衍射点锐利且排列整齐,同样表明Nb4P2S21单晶无其他杂相,具有良好的结晶性.同时,Nb4P2S21单晶的吸收光谱(图1(f))表明Nb4P2S21单晶在近紫外和可见光范围内具有一定的光吸收性能,通过吸收边切线与x轴交点确定其光学带隙为1.8 eV.根据第一性原理计算,对电子和离子贡献的介电常数取平均值,得到Nb4P2S21单晶的介电常数为6.6.

3.2 Nb4P2S21 厚度依赖的Raman 光谱

Nb4P2S21单晶可采用机械剥离法制备出少层Nb4P2S21纳米片.图2(a)为典型的少层Nb4P2S21纳米片的光学照片,其颜色随层数减少呈现出由浅蓝到深蓝的变化.同样在Nb4P2S21纳米片的AFM图像中可观察到明显的台阶,AFM 厚度测量表明该机械剥离的样品包含4 层、5 层和6 层的Nb4P2S21纳米片.

图2 (a) Nb4P2S21 纳米片的光学照片;(b) Nb4P2S21 纳米片的AFM 形貌图;(c) Nb4P2S21 单晶和不同层数纳米片的Raman 光谱;(d) 波数为342 cm−1 和412 cm−1 的Raman 振动峰随层数的变化Fig.2.(a) Optical image of the mechanically exfoliated Nb4P2S21 nanosheets;(b) the AFM image of the Nb4P2S21 nanosheets with different layers;(c) the thickness-dependent Raman spectrum of the Nb4P2S21 single crystal and nanosheets with different layers;(d) the evolution of Raman peaks located at 342 cm-1 and 412 cm-1 with different layers of Nb4P2S21 nanosheets.

对Nb4P2S21单晶和不同厚度的Nb4P2S21纳米片(基底为SiO2/Si)分别进行Raman 光谱表征(图2(c)),块体Raman 光谱的峰位和峰强与文献 [30]完全吻合.为了更好地理解Raman 光谱中的峰位对应的振动模式,通过DFT 计算了Nb4P2S21的声子谱,对几个主要特征峰的振动模式进行分析,如202 cm−1处的振动峰对应于[Nb2PS10]链内Nb—S键的伸缩振动;342 cm−1处的Raman 振动峰对应于[Nb2PS10]链内S—S 键的摇摆振动;412 cm-1处的Raman 振动峰对应于[Nb2PS10]链内P—S键伸缩振动与[Nb2PS10]链间S—S 键伸缩振动的耦合;489 cm-1处的Raman 振动峰对应于[Nb2PS10]链内P—S 键摇摆振动与[Nb2PS10]链间S—S 键摇摆振动的耦合.随着纳米片层数减少,样品的Raman 峰强度均减弱,主要是由于样品厚度降低,单位面积的样品量减少,则Raman 峰强度减弱,而位于301 cm-1处的振动峰为基底的Raman 峰,随着覆盖样品的厚度降低其强度反而有一定增强.

当层数降至4 层时,342 cm−1处的Raman 峰开始发生蓝移(图2(d)),层数降至2 层时,该Raman 峰蓝移的波数约为3 cm−1.而412 cm−1处的Raman 峰仅在层数降至2 层时,发生约2 cm−1 的蓝移.其他Raman 峰随层数变化没有明显的峰位偏移,说明Nb4P2S21单晶的层间耦合相对较弱[31].

3.3 Nb4P2S21 的偏振Raman 光谱

为进一步研究Nb4P2S21单晶的晶格对称性及光学各向异性,对Nb4P2S21单晶的偏振Raman 光谱进行测试.Raman 散射强度具有以下关系:

其中,ω 表示散射光的角频率,ei和es分别为散射和入射光的单位向量,R为二阶Raman 张量[32].对于点群为C2 的准一维层状半导体Nb4P2S21单晶,其C2 轴沿b轴方向,所以Raman 张量R(振动模式的对称性)可做如下描述:

其中,A,B表示对称性;a,b,c,d,e,f表示与振动模式相关的系数.为了更好理解Raman 散射光强度的演变规律(由晶体的结构各向异性导致),Raman 张量R的形式需要根据实验中的XYZ坐标重新定义.在实验过程中,Z轴与Nb4P2S21单晶的a轴平行,X,Y轴分别平行和垂直于b轴,入射光在整个实验过程中均沿Z轴方向并沿X轴方向极化.散射光经偏振片过滤后,仅收集平行于X轴或Y轴的散射光,即对应于实验中的平行构型和垂直构型.因此,实验中的Raman 张量R可以描述为

其中,α 为Raman 张量的分量,φ为样品旋转角度,中间矩阵为对应于Nb4P2S21单晶的Raman张量,用于描述上述4 种Raman 振动模式.因此,实验中的Raman 张量可以进一步写成如下公式:

平行构型下Raman 散射强度符合IS∝|αXX|2,而垂直构型下Raman 散射强度符合IS∝|αXY|2.在不同Raman 构型下,不同Raman 振动峰的峰强随角度的变化关系总结于表1[33].

表1 垂直和平行构型下Raman 振动峰强随角度的变化Table 1.Relationship between Raman peak intensity and angle in vertical and parallel configurations.

分别在平行和垂直构型下旋转样品,采集Nb4P2S21单晶(200)晶面随旋转角度变化的Raman 峰的强度,结果如图3 所示.图3(a),(b)分别为平行和垂直构型下样品从0°旋转到360°时Raman 峰的强度等高线彩图.在平行构型下,多数Raman 峰在0°(360°)和180°信号最强,峰的强度演变周期为π.而位于412 cm−1的Raman 峰强度随角度变化并不明显,位于489 cm−1(—S—S—S—键)的Raman 峰强度分别在45°,135°,225°和315°下信号最强,峰的强度演变周期为π/2.在垂直构型下,几乎所有Raman 峰在135°和315°下信号最强,在45°和225°下信号次强,峰的强度演变周期为π,而位于489 cm-1(—S—S—S—键)的Raman 峰的强度分别在45°,135°,225°和315°下信号最强,峰的强度演变周期为π/2.另外,图3(c)—(f)分别展示了位于202 cm-1和489 cm-1(—S—S—S—键)的Raman 峰在平行和垂直构型下的极图.位于202 cm−1的Raman 峰在平行和垂直构型下,均表现为二重对称性(图2(c),(d)),采用表1中A1 模式的强度拟合公式得到的角度依赖的强度曲线与偏振实验结果吻合,表明位于202 cm-1的Raman 峰为A1 振动模式.但在垂直构型下,在135°和315°的Raman 振动峰强度稍大于在45°和225°的Raman 振动峰强度.该峰的强度差异可能源于其对应的振动模式具有低对称性,在单斜晶系C2 点群的 1T'-MoTe2纳米片中也观察到类似行为[34].而位于489 cm-1的Raman 峰(对应于—S—S—S—键)均表现为四重对称性,采用表1 中B1模式的强度拟合公式得到的角度依赖的峰强曲线与偏振实验结果吻合,表明位于489 cm−1的Raman峰为B1 振动模式.

3.4 Nb4P2S21 的超快载流子动力学

飞秒瞬态吸收光谱可用来观测材料在光激发后光生载流子的超快动力学过程,有助于研究材料的超快光响应、非平衡态物性.而半导体的光生载流子的超快动力学过程可简单描述为: 在一束光子能量大于半导体带隙的激光辐照后,价带上的电子会被激发到导带上,形成光生载流子,在经过电子-电子散射和电子-声子散射后,热载流子会弛豫到带边,随后发生电子-空穴的复合过程.为研究半导体Nb4P2S21单晶的热载流子弛豫行为是否具有各向异性,对其进行了角度分辨的飞秒瞬态吸收光谱测试.图4(a)为飞秒瞬态吸收光谱的测试示意图,测试时使用两束飞秒激光分别作为泵浦光和探测光,泵浦光和探测光之间的时间延迟(Δτ)通过电控延迟线实现.Nb4P2S21单晶样品放置在泵浦光和探测光空间重合的位置,泵浦光和探测光的线偏振方向保持平行,通过面内旋转样品,实现测试面内各向异性的超快光响应.Nb4P2S21样品的面内旋转角度用θ 表示,θ 为0°和90°表示探测光的线偏振方向分别平行于样品的b轴和a轴方向(图4(a)).

图4 (a) 飞秒瞬态吸收光谱测试示意图,θ 表示Nb4P2S21 的面内旋转角;(b),(c) θ=0°和θ=90°时,400 nm 光激发后Nb4P2S21在不同时间延迟(Δτ)下的瞬态吸收光谱,ΔOD 表示泵浦导致的光密度变化(mΔOD=10-3 ΔOD);(d) 光激发后Δτ=440 fs,θ=0°和θ=90°时的瞬态吸收光谱;(e) θ=0°,30°,45°,70°,90°时,680 nm 探测波长下的载流子动力学曲线;(f) Δτ=440 fs 时,不同角度瞬态吸收信号强度的极图Fig.4.(a) Schematic illustration of the femtosecond transient absorption (TA) spectroscopy measurement.θ is the in-plane rotation angle of Nb4P2S21;(b),(c) time delay dependent TA spectra of the Nb4P2S21 after 400 nm excitation at the rotation angle of 0°and 90°.ΔOD is the change of optical density due to pumping (mΔOD=10−3 ΔOD);(d) TA spectra at the time delay Δτ of 440 fs after photoexcitation at the rotation angle of 0° and 90°;(e) TA dynamics probed at 680 nm at the sample rotation angle of 0°,30°,45°,70° and 90°;(f) the pole plot of the absorption intensity of the different angle after photoexcitation at the time delay Δτ of 440 fs

图4(b)为θ=0°时,Nb4P2S21样品在激光脉冲激发后不同时间延迟(Δτ)下的瞬态吸收光谱.在500—700 nm 探测范围内,Nb4P2S21样品具有正值的瞬态吸收信号,该正信号可以持续几纳秒,主要来源于激发态载流子的光吸收,而在550 和680 nm 的探测波长附近,瞬态吸收信号的强度更高.图4(c)为θ=90°时不同时间延迟(Δτ)下的瞬态吸收光谱,相较于θ=0°,其信号强度降低很多.图4(d)为光激发后的Δτ=440 fs 时,θ=0°和θ=90°时的瞬态吸收光谱,二者的信号强度明显存在差异,即在θ=0°和θ=90°时,样品中光生载流子的数目存在明显差异,表明Nb4P2S21具有各向异性的光吸收.为进一步研究Nb4P2S21样品的各向异性超快光响应过程,在不同旋转角度下进行了瞬态吸收光谱测试.当θ=0°,30°,45°,70°,90°时,分别在680 nm 探测波长下测试了超快载流子动力学曲线(图4(e))和440 fs 时的瞬态吸收信号强度(图4(f)).对不同角度的超快载流子动力学曲线分析发现,在光激发的几个皮秒内,θ=0°时的光生载流子弛豫速率最快,θ=90°时的载流子弛豫速率最慢,表明几个皮秒内的光生载流子的弛豫过程与θ 角密切关联;而对于几百皮秒后的载流子弛豫过程,其速率与θ 角基本无关.440 fs 时的瞬态吸收信号强度测试发现,随着θ 角的逐渐增大,瞬态吸收信号强度逐渐降低,表明Nb4P2S21样品中光生载流子数目也与θ 角密切相关.因此,角度依赖的飞秒瞬态吸收光谱结果表明Nb4P2S21样品在超快光吸收、超快热载流子弛豫过程中具有明显的各向异性.

4 结论

本文采用CVT 法制备了准一维层状半导体Nb4P2S21单晶,EDS 结果表明元素分布均匀且元素比例接近化学计量比,XRD 和HRTEM 结果显示其具有较高的结晶质量.随着层数减少,少层Nb4P2S21纳米片的Raman 峰存在相对强度的变化,但峰位随层数减少偏移很小,说明Nb4P2S21的层间相互作用较弱.偏振Raman 结果表明Nb4P2S21单晶存在明显的光学各向异性,在平行和垂直构型下,202 cm-1处振动峰的强度均表现出二重对称性,而489 cm−1处振动峰的强度均表现出四重对称性.角度依赖的飞秒瞬态吸收光谱结果揭示出Nb4P2S21材料在超快光吸收、超快热载流子弛豫行为方面均具有明显的各向异性.本文结果发现准一维层状半导体Nb4P2S21材料具有较强的光学各向异性,其在新型低维偏振分束器、偏振敏感的光电探测器等领域具有极大地应用潜力.