煤基碳材料的制备及其在电化学储能应用的研究进展

＊李意文

（惠州市节能中心 广东 516000）

引言

实现煤炭的清洁高效利用以及开发先进能源技术与装备是我国实现“碳中和”与“碳达峰”承诺的两个关键途径。而电化学储能作为一种绿色、高效的能源转换与储存技术，为煤炭的高值利用提供了新的方向。其中煤基碳材料，因其特有的高比表面积、良好的导电性和特定的微观结构，正逐步成为电化学储能中的一种理想电极材料。尤其考虑到我国的煤炭资源丰富，将其转化为高附加值的碳材料不仅有助于提高煤炭的利用效率，还可以助推实现“双碳”目标。因此，本文将对煤基碳材料的制备、性能以及其在电化学储能领域的应用前景进行深入探讨，以期为推动煤炭清洁转型及“双碳”目标的实现提供有益的理论支撑和实践参考。

1.煤基碳材料制备方法

(1)活化法

活化法是一种常用的煤基碳材料制备技术。首先，煤与活化剂（如KOH、NaOH或ZnCl2等）进行混合，随后在一定的温度（800～900℃）下进行热处理。在此过程中，活化剂与煤中的某些组分发生化学反应，导致材料中的孔隙生成和扩张。

随着对于煤基碳材料制备技术的不断深入研究，活化法在工业上已实现部分规模化生产。其最新的进展包括：通过使用多种活化剂或渐进升温的方法，实现更加均匀、精细的孔结构。此外，也有研究针对活化温度和时间进行优化，进一步提高产率和降低生产成本。该方法的优势在于其制备过程简单、成本相对较低，能够实现高比表面积的煤基碳材料。然而，活化剂的选择和使用量对材料的微观结构和性能有显著影响。过多的活化剂可能导致碳材料的过度腐蚀，且活化剂的残余可能降低材料的电化学性能。

(2)模板法

模板法是另一种制备煤基碳材料的先进技术。在此方法中，煤会先与某种模板材料（如硅胶、Al2O3或有机大分子等）进行混合。然后在后续的热处理过程中（通常在600～800℃），模板材料作为“指导”，促使碳材料形成特定的孔结构。热处理完成后，模板材料则通过酸洗或煅烧等方式移除，留下具有所需孔结构的煤基碳材料。

近年来，有研究开发了多种新型模板材料，如生物模板、金属-有机骨架（MOFs）等，用于制备具有更为复杂、特殊孔结构的煤基碳材料。可以说，该方法的显著优势在于可以精确地控制煤基碳材料的微观孔结构，从而优化其电化学性能。然而，这种方法的成本相对较高，且模板材料的移除过程可能引入其他杂质，对煤基碳材料的纯度和性能产生影响。例如，当使用硅胶作为模板时，在酸洗法移除时可能会留下硅残留物、酸残留物、有机溶剂残留等杂质。

(3)杂原子掺杂法

杂原子掺杂法是一种有效的煤基碳材料制备技术，主要通过引入特定的非碳杂原子，例如N（氮）、S（硫）、P（磷）等，来调整碳材料的电子结构和表面官能团，从而优化其电化学性能。在这种方法中，煤与特定的杂原子前驱物（如NH2CONH2（尿素）用于氮源、S（硫）或P4（红磷）等）混合，并在特定温度下进行热处理，使得杂原子得以掺杂入煤基碳材料中。

随着对煤基碳材料电化学性能机理的深入理解，掺杂其他杂原子以调节其电子结构成为了一个热门研究方向。不仅限于N、S、P，现如今研究者还开始探索掺杂B（硼）、F（氟）等其他元素，期望获得更为出色的性能。该方法的优势在于：可为煤基碳材料提供一个定向优化其电化学性能的方法。杂原子不仅可以提升材料的导电性，还能增大比表面积，提供更多的有效储能位点。但此方法也面临着较多弊端，如掺杂量的精确控制、结构可能的不稳定性，以及与其他制备技术的集成问题。尤其是过多的杂原子可能导致材料的结构不稳定或降低其原有性能。因此，选择适当的掺杂源、并精确控制掺杂条件是杂原子掺杂法高效应用的关键。

2.煤基碳材料的电化学储能应用

(1)煤基无定形碳的电化学储能应用

煤基无定形碳作为一种有前景的电化学储能材料，可通过热分解法、化学气相沉积法制成。其不同于煤基软碳或硬碳，并为无明显晶格结构和有更高的孔隙度。这种特殊的无定形结构为煤基无定形碳提供了优越的电化学性能，尤其是在超级电容器和电池应用中。

ZOU等[1]研究者通过将无烟煤经过中温（约1000℃）热处理，成功制备出具有高度无定形结构的煤基无定形碳。在其研究中，发现该碳材料在电流密度为5A/m2时，其比电容可达到450F/g，并且经过5000次充放电循环后，容量保持率仍高于95%。这种高稳定性与煤基无定形碳内部的孔道结构和大的比表面积有关，为锂离子提供了大量的逆反应储存位点，从而实现了高效的能量存储和释放。

张兆华团队[2]则采用不同的激活剂对煤进行化学活化处理，随后进行热处理，制备出孔径分布均匀的煤基无定形碳。该研究中，利用了KOH作为活化剂，使得最终制备的材料具有超高的比表面积，超过3000m2/g。在超级电容器中的应用表明，这种煤基无定形碳在电流密度为1A/m2时展现了出色的比容量，约为550F/g。这种高性能的表现与KOH在活化过程中产生的微观孔洞和中观孔洞有关，为电解质离子提供了充足的交换通道，从而提高了电容器的充放电速率。

然而，尽管煤基无定形碳在电化学应用上展现了巨大的潜力，但其在实际工业化应用中仍面临一些挑战。例如，其生产过程中的高温热处理和化学活化过程可能增加了材料的生产成本，从而影响了其规模化生产的经济性。此外，这些处理过程还可能对材料的微观结构和电化学性能产生不利影响。材料的孔隙结构、电导性和化学稳定性等关键特性，都可能受到制备条件的影响。同时在材料实际应用中，也需考虑煤基无定形碳与电解质的相容性、充放电效率以及长期稳定性等问题。因此，为进一步优化和降低生产成本，后期该电化学储能应用的研究重点应在于探索新的热处理技术、替代的化学活化剂，以及制备条件对材料性能的细致调控。

(2)煤基多孔碳的电化学储能应用

煤基多孔碳，作为一种独特的电化学储能材料，可通过活化法、模板法、直接碳化法制得。其区别于煤基无定形碳，具有丰富的孔洞结构和较高的比表面积，这为其在电化学储能领域提供了优势条件，特别是在超级电容器、燃料电池和其他高性能电池的应用中。

在针对煤基多孔碳的电化学储能研究中，徐静[3]学者选择无烟煤作为前驱体，先进行低温热处理，接着进行物理活化，成功制备出煤基多孔碳。实验结果表明，这种特殊处理后的碳材料，当电流密度为2A/m2时，其比电容可高达650F/g。经过多次充放电循环，其容量保持率依然高达98%。与此相对应，多孔结构与较大的比表面积提供了更多的离子储存位置，为电解质离子的迅速进出提供了充足通道。

彭亮[4]学者对煤基多孔碳的制备进行了进一步的探索，通过采用ZnCl2作为激活剂对煤进行预处理，然后再进行高温热处理。这种方法使得制备出的煤基多孔碳的比表面积达到了3500m2/g。其在超级电容器应用上的性能测试结果显示，该碳材料在1A/m2的电流密度下展现了卓越的比容量，达到了700F/g。可以得出，这种突出的性能得益于ZnCl2在激活过程中对煤结构的微调，形成了大量的微孔和中孔，确保了离子的快速传输。

尽管煤基多孔碳展现了在电化学储能应用上的优越性，但在实际工业化生产过程中，仍然存在着一些技术和经济挑战。例如，选择和使用激活剂、控制热处理过程和保证孔洞分布的均匀性等都对制备效果产生关键性影响。为了克服这些挑战并推进其工业化应用，电化学研究者也在寻求更经济、高效的制备方法和优化多孔结构的策略。

(3)煤基石墨的电化学储能应用

煤基石墨，作为一种特殊的碳材料，拥有接近自然石墨的结构，可通过石墨烧结、化学气相沉积制得。其独特的石墨晶体结构使其在电化学储能领域展现出较好潜力，特别是在锂离子电池和其他类型的二次电池中。

XING等[5]研究者采用高温热处理技术，将精煤作为原料，成功地制备出结构良好的煤基石墨。研究中，该煤基石墨材料在锂离子电池中作为负极材料，其首次放电容量高达340mAh/m2，经过50次充放电循环后，容量保持率达到了98%。这种卓越的性能归功于煤基石墨独特的石墨化结构和其内部良好的离子传输通道。

另外，姜宁林团队[6]针对煤基石墨的制备工艺进行了深入探索。采用褐煤作为前驱体，通过有机溶剂辅助的高温热处理，制备出的煤基石墨具有优异的导电性和稳定的结构。利用该材料作为超级电容器的电极，在1A/m2的电流密度下，比电容可达230F/g，且经过数千次的循环，仍然展现出良好的循环稳定性。

然而，尽管煤基石墨在电化学储能领域展现出了巨大的潜力，但其在实际生产中的经济性和可持续性仍存在挑战。高温热处理的能耗、前驱体的选择和可能的副产品生成都可能影响其商业化应用的经济效益。为此，多个研究团队已开始寻求低成本、环境友好的替代技术，以优化煤基石墨的制备工艺。

3.结论

经上述研究可得出如下结论：

第一，活化法是制备煤基碳材料的简单和成本低的方法，可以实现高比表面积，但活化剂的选择和使用量对其结构和性能有显著影响。

第二，模板法可以制备出具有特定微观孔结构的煤基碳材料，从而优化其电化学性能。但其制备成本较高，模板材料的移除过程可能引入杂质。

第三，杂原子掺杂法为煤基碳材料提供了一个方向，通过掺杂杂原子来优化电化学性能，但掺杂量的控制和结构稳定性是主要的挑战。

第四，煤基碳材料由于其高的比表面积、优异的孔结构和导电性，煤基碳材料在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池和其他电化学储能设备中具有潜在应用前景。

第五，虽然煤基碳材料具有广泛的电化学储能应用前景，但其在电化学性能、循环稳定性、安全性等方面仍然面临挑战。为了提高煤基碳材料的性能，未来的研究方向可能集中在制备工艺的优化、新型活化剂和模板材料的探索、结构-性能关系的深入研究以及与其他材料的复合等方面

第六，煤机碳材料具有较高的绿色效益与经济效益，其大规模生产和应用可为电化学储能产业带来经济效益，并为碳材料的绿色制备提供新的方向。