废旧锂离子动力电池回收：从基础研究到产业化

＊董希青 李成杰,3* 李瑞杰 宋艳芳 苑杨一兰

（1.潍坊科技学院 山东省海洋精细化工绿色化高值化工程技术研究中心 山东 262700 2.山东半岛蓝色经济工程研究院 山东 262700 3.山东威能环保电源科技股份有限公司 山东 262700）

“双碳”背景下，我国新能源汽车产销量快速增长。据工业和信息化部统计，2022年我国新能源汽车销量达到688.7万辆，所载动力电池装机总容量约为295GWh。截止目前，我国新能源汽车保有量已超过1310万辆，根据业内共识，动力电池的使用寿命约为5～8年，我国2017年前后大规模安装的新能源汽车动力电池即将迎来第一波循环释放期。废旧电池存在潜在环境污染风险，而其所含有的多种金属元素仍具有极大经济价值，因此大量退役的锂离子动力电池为废旧电池回收行业提供了巨大的发展空间。

本文针对废旧锂离子动力电池回收行业，从技术方面对废旧锂离子电池的回收方法进行了综述。随着废旧锂离子电池回收技术的不断发展，除了传统物理、化学等回收方法外，新型的直接修复及再生回收技术逐渐引起了广泛的关注。通过对国外废旧电池回收政策进行比较,分析了我国的废旧电池回收政策发展及导向，结合目前我国废旧电池回收市场现状及问题，提出了相应的对策和发展方向，为废旧锂离子动力电池的回收技术和产业发展提供参考。

1.废旧动力电池回收技术研究进展

(1)梯次利用技术

当动力电池容量衰减至总容量80%的时候，已不再能够满足新能源汽车的需要，但退役下来的动力电池仍然具有较高的使用价值，直接对其进行报废处理将会产生巨大的资源浪费。以梯次利用的方式将退役下来的动力电池应用于通信基站、储能系统、低速电动车以及其他性能要求相对较低的场景，可延长其使用寿命，并可实现其价值最大化。

因新能源汽车使用过程的长期复杂性导致了废旧动力电池之间存在较大差异，因此为使废旧动力电池达到梯次利用的性能要求,须对电池状态,包括荷电状态（State of Charge，SOC）和健康状态（State of Health，SOH）进行重新评估，从而筛选出差异性较小的动力电池。为评估以上指标，程泽等[1]以二阶RC等效电路模型为研究对象，提出一种自适应平方根无迹卡尔曼滤波算法，该算法通过对状态方差阵和噪声方差阵平方根的递推估算，确保了状态和噪声方差阵的对称性和非负定性，极大提高了锂离子电池SOC和SOH的估计精度和健康状态。张金龙等[2]采用平方根采样点卡尔曼滤波方法配合在线递推最小二乘算法，能够实现对电池等效模型参数的辨识以及对电池荷电状态的估算，从而能够实现对梯次利用废旧动力电池更准确的分类。

在动力电池梯次利用场景方面，比较典型的是储能领域，将退役下来的废旧动力电池梯次利用于快速充电站，对电网负载进行削峰填谷，可以有效缓解充电电网压力。赵伟等[3]提出了基于雨流计数法和等效循环寿命法的梯次电池寿命评估方法，该方法不仅能够提高梯次利用电池储能系统的经济性，而且延长了储能系统的使用寿命。颜宁等[4]根据退役后动力电池健康状态的差异性，提出了一种微电网群梯次利用储能系统的容量配置方法，通过SOH监测设定调控动态安全裕度，降低微电网群储能配置成本，延长了蓄电池使用寿命。

(2)电池材料回收技术

经过梯次利用后或性能指标不佳的废旧动力电池，为使电池材料物尽其用，则需要进一步对电池材料进行回收，例如回收有较高价值的金属材料。废旧动力电池材料的回收按照处理过程主要分为预处理、回收处理两个步骤；按照处理工艺划分，主要包括物理回收、化学回收、生物回收及直接转化再生等工艺。

①预处理技术。废旧动力电池退役后内部可能会残存部分电量，这些残存电量在后续处理过程中存在短路自燃风险。因此，为了确保废旧电池材料回收时的人员安全并消除隐患，须对废旧动力电池模块进行放电处理。目前对废旧动力电池模块放电主要有两种放电方法。一种为物理放电法，其原理是应用常见物理方法强行破坏待报废电池电路，强制释放电量。另一种为化学放电法，将待报废电池放至导电盐水中，利用盐水的导电性将电池中多余的能量释放出来。针对批量化放电工艺，苏勇等[5]利用化学放电的方法设计了3000t/a模组放电试验线工艺流程，实现了待报废电池模组批量进出、直至放电至安全电压的目的。研究表明[6]物理放电的优势是放电速度快，但不能实现彻底完全放电，有的时候放电后电压会发生反弹，拆解时仍会面临一定程度的安全风险。而化学放电正好相反，放电彻底、电压不反弹，能够将电池安全拆解，但化学放电的缺点是电池内部电解液和极片会发生破坏。

②传统回收处理技术。在回收处理阶段，传统方法主要是利用各种化学反应将废旧动力电池中的有价值金属分离出来，包括火法回收、湿法回收、生物回收以及组合方法回收等。化学回收法优点是回收率高，可以有效地回收废旧动力电池中的有用成分；其缺点是技术复杂、需要耗费大量的能源和资源、回收成本较高。火法回收工艺又称干法工艺，其主要过程是通过高温热处理实现有价值金属的回收。如张佳峰等[7]将硫酸钠与废旧磷酸铁锂电池在高温条件下进行空气焙烧，进行高效选择性提锂，并且将铁和磷进行了二次回收利用。火法回收具有回收流程简短、处理量大等优点，但由于反应过程采用高温，会产生有害气体，易造成大气污染。湿法回收工艺主要通过酸浸出等化学反应将废旧电池正极材料中有价值金属转移到溶液中，然后采用溶剂萃取、离子交换、共沉淀、电解等方法对溶液中的金属离子进行分离富集，形成不同金属化合物并加以回收。如Wu等[8]采用碳酸盐共沉淀法成功合成了具有微球结构的电池正极材料，该方法降低了工艺成本，实现了有价金属的高效回收。湿法回收工艺灵活多变、综合回收率较高，可得到高品位的金属化合物。生物法回收是利用微生物菌类的新陈代谢过程来实现有价值金属的提取。如Mishra等[9]利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂离子电池正极材料进行浸出，并探究了亚铁离子、pH值和固液比等因素对金属溶出速率的影响。生物回收法具有成本低、绿色环保等突出优点，但微生物菌类难培养、金属的浸出率相对较低，目前难以大规模应用。

组合方法回收是以上述方法的两种或多种相互配合，优势互补，以克服原有方法的缺点并获得较高的收率。如陈清等[10]首先采用氯化焙烧工艺，将废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂和其他金属物相转型，在后续水浸过程中原料中的不溶性杂质和难溶的Fe、Al化合物进入渣相，锂则转化为可溶性物质，从而选择性提取至溶液。关杰等[11]采用废弃的PVC作氯化剂，通过氯化焙烧与低温水浸复合工艺，显著提高了废旧锂离子电池正极材料中钴和锂的浸出效率。方加虎等[12]采用电解技术和回收技术相结合的方法，研究了一种回收废旧锂离子电池中金属材料的绿色闭环浸出新工艺，正极材料中常见金属的浸出率均达到99%以上，再将这些金属采用高温固相法直接合成正极材料，得到的正极材料与其他商用正极材料电化学性能水平相当。

③新型回收技术研究进展。因传统回收方法步骤繁杂、环境污染严重，逐渐发展出了在待回收电池材料基础上转化再生的新方法。这些新方法能够大大简化回收工艺流程，降低能耗和生产成本，减少污染物排放。电极材料的转化再生通常是向正极材料中补加缺失的Li、Fe、Co等元素，再经过其他技术处理，从而达到修复正极材料的目的。

电极材料的转化再生分为直接修复再生和电极材料合成两种技术方法。其中直接修复再生法以经过预处理后的正极材料为原料，在添加锂源后，通过固态烧结、电化学等方法进行元素的补充，使电极材料性能得到恢复。Liang等[13]通过对废旧磷酸铁锂电池进行缺失元素直接补偿，然后采用高温焙烧的方法对电极材料进行修复和再生，修复后的磷酸铁锂电池电化学性能如容量和倍率性能等方面均能满足商品化材料的要求。Li等[14]在废旧磷酸铁锂正极材料中加入碳酸锂，经过高温焙烧进行修复，修复后的电池正极材料放电容量可达147.3mAh/g。Jing等[15]以可溶性锂盐Li2SO4·H2O作为锂源，展示了一种水热法修复废旧磷酸铁锂材料的方法，再生的磷酸铁锂正极材料放电容量达到146.2mAh/g，1C下循环200次容量保持率达到98.6%。Fan等[16]设计了一条全新的综合性正极材料直接再生技术路线，从废旧电池石墨负极提取富锂溶液，并将其补充到失效磷酸铁锂正极材料中，实现组分和性能的恢复。Xu等[17]介绍了一种基于缺陷定向修复且环境友好的废旧锂电池再生方法，通过低温水溶液重锂化和快速退火，成功实现了废旧磷酸铁锂正极的直接再生。

电极材料合成法以浸出液为原料，采用材料合成工艺方法生成新的电极材料。Chu等[18]以废旧电池正极材料酸性浸出液为原料，通过共沉淀法和固相烧结相结合的方法再生了正极材料。再生的电极首次充、放电容量达到196.26mAh/g和180.072mAh/g。Li等[19]利用柠檬酸和过氧化氢浸出混合型废旧锂离子电池正极材料，再采用溶胶-凝胶法从浸出液中进行材料再生，再生后材料的初始放电容量达到152.8mAh/g。Zheng等[20]通过调节Li、Co、Ni和Mn的摩尔比，通过喷雾热解得到再生前驱体材料，经高温煅烧得到了再生后的三元正极材料，在0.2C充放电条件下，半电池和全电池的初始放电容量分别为157.1mAh/g和154.3mAh/g。Qin等[21]通过LiOH-Na2SO4共晶熔盐策略，将循环过的多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2直接升级回收为单晶和富锂镍钴铝正极材料。该方法还可以扩展到其他正极材料，例如LiNixCoyMnzO2和具有不同程度Li损失量的混合废旧镍钴铝正极，展现出对批量回收废旧正极材料的普适性和电极材料合成的巨大潜力。

2.我国废旧动力电池回收产业化现状分析

（1）我国目前回收政策和导向。针对废旧电池回收问题，欧盟、美国及日本等发达国家已经建立了相对完善的回收法律体系。近年来，由于我国新能源汽车行业发展迅速，政府部门也在抓紧制定相应政策以规范即将到来的废旧动力电池报废潮。2016年12月，在我国新能源汽车发展起初，工信部发布了《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》，其中明确规定了新能源汽车生产企业作为动力电池回收利用主体需要承担的责任。2021年国务院政府工作报告中强调了“加快建设动力电池回收利用体系”，工业和信息化部也正在加快制定《动力电池回收利用管理办法》，从而建立网络完善、规范有序、循环高效的动力电池回收利用和处理体系。

（2）我国动力电池回收产业化问题分析。虽然国家各部门已经密集出台了多相政策措施，指导废旧动力电池回收产业朝着良性方向发展。然而，就目前而言，我国动力电池回收产业仍处于行业发展的初级阶段，整体暂时呈现出“小、散、杂”的局面。随着废旧电池回收市场的扩大，进入电池回收行业的企业数量呈现大幅增长，废旧动力电池回收市场仍面临诸多问题。

①安全性问题。虽然关于废旧电池回收的研究报道层出不穷，但大部分研究仍是基于实验室规模的小试实验。在小规模的实验室研究条件下，大多数参数工艺或化学品可以自由选择。但在大规模产业化时，会面临诸多困难，特别是要考虑放大实验的安全性。在回收废旧电池的运输过程中，由于电池的相互挤压、碰撞可能会使电池外壳破裂，从而引起爆炸、火灾等风险。

②经济性问题。在新能源汽车销量快速增长以及我国锂电池原材料对外依存度较高的背景下，回收动力电池实现锂电池金属材料的再利用，可有效缓解我国电池金属的供给困境。但是目前电池回收行业散乱的现状，导致真正进入回收企业的电池数量远达不到预期。由于没有明确的定价机制，一些不知名的小作坊在电池回收方面具有明显的经济优势。相比之下，正规回收企业所面临的问题并非产能不足，而是回收不到足够数量的退役电池，越来越难以为继，逐渐陷入盈利难困境。

③规模效应问题。由于2015年之前我国的新能源汽车产销量较少，截止目前，可回收利用的废旧动力电池资源十分有限，导致回收企业难以形成规模化效应，国内的废旧动力电池回收还没有形成完整的产业化供应链。大部分回收企业在废旧动力电池回收过程中存在管理经验缺乏、专业能力不足、没有专业处理设备等问题。另外，废旧动力电池回收技术上还不够全面，回收成本较高，从而形成投入较高，产出不足的现状。

3.我国动力电池回收产业化对策分析

基于以上产业化过程中需面对的问题，面对即将快速到来的动力电池退役潮，需要做好以下几方面的工作。

（1）加强行业规范管理。标准和技术规范的制定和推广是规模化回收利用的前提，相比于欧美成熟的电池综合利用商业模式，我国在电池回收方面尚未形成覆盖面较广且统一的回收网络。政府应加快动力电池回收利用等标准的制定，进一步完善动力电池相关的标准体系。除鼓励和支持企业参与废旧动力电池回收和再利用外，还需规范整个电池回收行业，包括完善回收服务网点建设，推动动力电池全国统一编码，建立动力电池国家溯源管理平台和溯源监测机制等。

（2）强化技术创新支持。从技术角度看，废旧电池性能评估检测、快速筛选和电池回收溯源是当前废旧动力电池回收重点方向，继续研发高效、低成本的废旧动力电池回收和再利用技术，着力突破退役电池无损检测、资源高值化利用等关键技术，持续提升资源综合利用水平。

（3）建立合作共赢模式。宣传废旧动力电池的回收和再利用的重要性，鼓励消费者积极参与废旧动力电池回收行动。企业可以建立回收网络和合作伙伴，形成废旧动力电池回收和再利用系统，可以提高回收效率、降低成本，并形成一个可持续发展的产业链。加强产学研用合作，推广先进工艺，持续提升资源综合利用水平。

4.结论

我国新能源汽车产量和保有量不断攀升，面对即将到来的井喷式锂离子动力电池退役潮，科学高效回收废旧锂离子动力电池不但可避免因废旧电池带来的环境污染问题，而且可提高其综合利用率和经济价值。本文从技术和市场两个方面出发，总结了废旧锂离子动力电池回收技术研究进展，重点分析了短流程、少污染及低能耗的新型回收技术，分析了当前我国废旧电池回收市场的现状和存在的问题。当前我国动力电池回收利用尚未形成规模化和规范化的应用场景，安全管理、技术规范、商业模式等方面还存在不少问题亟待解决。应通过整合行业资源，探索适合的产业化模式，构建覆盖面广、可持续的回收和综合利用网络，以加快动力电池回收利用的规模化发展。