天津海浸区与非海浸区农田土壤有机质组成的空间差异

冷雪云，薛冬梅，王义东，王中良

（1.天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室，天津 300387；2.天津师范大学地理与环境科学学院，天津 300387；3.天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384）

土壤有机质结构复杂、异质性强，具有调控土壤结构发育和地球生物化学过程的重要作用[1].天津地区历经数次海侵海退，形成如今的轮廓和地形地势分布[2].天津中部部分地区和南部地区曾处于海平面以下，土壤深受海水影响.探究天津农田土壤有机质含量的现状及其空间分布特征，对该地区的土壤有机质管理和土壤培肥等具有重要意义.

近年来，相关学者在有机质空间分布和含量以及土壤肥力等方面对滨海土壤开展了较为细致的研究.例如张世昌[3]研究发现，福建省耕地土壤的有机质含量自沿海向山区呈逐渐增加的空间分布规律；吕真真等[4]对环渤海土壤的研究表明，表层土壤各养分指标高于底层的数值；沈永明等[5]研究发现，江苏沿海地区互花米草土壤有机质含量在垂直方向上的变化梯度明显大于水平方向上的变化梯度.

研究人员多利用热裂解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）对有机质化学分子组成进行定性定量分析，目前基于该项技术对有机质化学分子的研究主要集中于4个方面：①有机质分子组成及其来源；②对气候变化、土地利用方式和土壤管理方式的响应；③特殊成分；④对土壤过程和功能影响[6].Pascaud 等[7]利用土壤有机质分子指纹对土壤成土过程进行探究，发现有机质可以作为潜在的历史指标，提供土壤有机质动态和土壤生物活性相关的信息.

本研究利用热裂解-气相色谱/质谱联用技术等方法，探究天津海浸区和非海浸区农田土壤理化性质以及有机质组分和来源的空间差异，为土壤有机质的产生、分解、累积和周转等研究提供参考.

1 研究区概况与方法

1.1 研究区概况

天津市地势西北高、东南低，地形由北部山地丘陵向南部平原洼地转变，土壤质地由西北向东南逐渐变细.本研究采样点均位于农田土壤区域，土壤类型主要有褐土（蓟州区）、潮土（宝坻区、武清区、宁河区、静海区）和盐土（滨海新区）[8].非海浸区采样地主要以果树种植为主，包括山楂、苹果、梨以及核桃等；海浸区采样地主要以蔬菜种植为主或未进行种植.采样点位置如图1 所示.

图1 土壤采样点分布Fig.1 Distribution of soil sampling points

1.2 研究方法

1.2.1 样品采集

在图1 中的7个采样点处进行取样，每个样地取样的最大深度为3 m，采样土层设置为[0，0.2）、[0.2，0.4）、[0.4，0.6）、[0.6，0.8）、[0.8，1.0）、[1.0，1.3）、[1.3，1.6）、[1.6，2.0）、[2.0，2.5）和[2.5，3.0]m 共10 层.使用土钻（荷兰Eijkelkamp 公司）采集土壤样品，每个样地的每层土壤作为1个样品，共计70个土壤样品.将采集的土壤样品迅速装入自封袋带回实验室，并置于室内阴凉处自然风干，剔除土壤中的草根、落叶、砾石等杂物，充分混匀，密封保存.

1.2.2 测定方法

将每个土壤样品分为2 部分：一部分采用四分法研磨土样并过筛，用于测定土壤有机碳（SOC）、总氮（TN）以及有机质化学组分；另一部分不研磨，用于测定土壤主要理化性质.

使用元素分析仪（PerkinElmer 2400 Ⅱ，美国珀金埃尔默有限公司）测定土样的SOC 和TN 含量. 测定SOC 含量前先去除土样中的无机碳（soil inorganic carbon，SIC）：称取5 g 土壤样品置于50 mL 离心管中，向离心管中加入40 mL 稀盐酸（1 mol/L），用玻璃棒搅拌，使土壤样品与稀盐酸充分混匀，静置3 h 以充分去除SIC.将土壤混合液进行离心（3 000 r/min，5 min），倒掉上清液，在离心管中加入40 mL 超纯水，搅拌均匀，再次离心，如此反复清洗3～4 次，去除土壤样品中的过量稀盐酸.将样品溶液清洗至中性（用pH 试纸检验），过滤掉上层液体，烘干土壤，将处理后的土壤样品冷冻干燥.研磨清洗后的土壤，过孔径为100 目的土壤筛，留存备用.

基于热裂解-气相色谱/质谱联用技术，使用PY-2020iD 型双击式裂解器（日本前沿实验室）与气相色谱-质谱（GC/MS）联用仪（QP2010，日本岛津公司）对样品进行化学成分测定.GC 仪器配备一个UltraAlloy-5 柱，长度为30 m，直径为0.25 mm. MS 质荷比（m/z）扫描范围为29～500.将装有5 mg 土壤样品（过0.15 mm 网格）的白船放入石英热解裂解管中，将产物转移到GC仪器中，以氦气为载气，进样温度为300 ℃，GC 仪器初始温度为40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 的速率升温到260 ℃，再以15 ℃/min 的速率升温至最终温度300 ℃.参考美国国家标准与技术研究所（NIST）化合物数据库（2011 版），根据主导离子质量（m/z）对热解产物进行分析鉴定.

1.2.3 数据处理

测定相关数据时，每个数据设置3个重复，除去异常值后，剩余数据采用平均值.将海浸区和非海浸区内采样点的平均值作为相应区域的数据.采用SPSS 19.0 以及非度量多维尺度分析法（nonmetric multidimensional scaling，NMDS）对7个样地不同土壤层的有机质化学组分进行统计分析.采用单因素方差分析对海浸区和非海浸区不同深度土壤的SOC、TN 以及C/N进行差异的统计学意义检验（P<0.05），采用卡方检验确定区域与化合物类型之间的相关关系，采用Origin 2018 绘图.

2 结果与分析

2.1 土壤理化性质

2.1.1 含盐质量分数

海浸区与非海浸区不同土层深度土壤的含盐质量分数如图2 所示.

图2 海浸区与非海浸区土壤的含盐质量分数Fig.2 Salt content mass fraction of soil in sea immersion area and nonsea immersion area

由图2 可以看出，非海浸区土壤的含盐质量分数为0.05%左右；海浸区土壤含盐质量分数为0.06%～0.16%，且随土壤深度加深而明显增大.土壤深度相同时，海浸区盐渍化水平显著高于非海浸区（P<0.05）.

2.1.2 土壤粒度组成

海浸区与非海浸区不同深度土壤各粒度占比如图3 所示.由图3 可以看出，海浸区与非海浸区土壤的粒径差异主要集中于砂粒和黏粒，土壤深度相同时，非海浸区土壤中砂粒占比高于黏粒，而海浸区则相反.除此之外，土壤粒径表现出明显的垂直分异.随着土壤深度加深，海浸区与非海浸区土壤粒径的变化趋势大致相同，土壤砂粒占比先减少后缓慢增加，土壤黏粒占比整体呈现增加趋势.

图3 海浸区与非海浸区不同深度土壤各粒度占比Fig.3 Proportion of soil particle size at different depths in sea immersion area and non-sea immersion area

2.1.3 离子含量

研究区土壤中各种离子质量分数如图4 所示.由图4 可以看出，非海浸区土壤阳离子中Ca2+、Mg2+质量分数高于海浸区，阴离子以HCO3-为主；海浸区土壤阳离子中K+、Na+质量分数较高，阴离子中Cl-质量分数高于非海浸区的数值.

图4 海浸区与非海浸区土壤阴阳离子含量Fig.4 Contents of anions and cations in soil from sea immersion area and non-sea immersion area

2.1.4 土壤碱度

根据土壤碱化分级标准划分研究区土壤碱度，主要指标为pH 值、钠吸附比（SAR）和碱化度（ESP），具体标准为：非碱化土（pH<8，SAR<3，ESP<3），弱碱化土（8.0≤pH<8.5，3≤SAR<8，3≤ESP<10），中度碱化土（8.5≤pH<9.0，8≤SAR<18，10≤ESP<20），强碱化土（9.0≤pH<9.5，18≤SAR<40，20≤ESP<35），碱土（pH≥9.5，SAR≥40，ESP≥35），划分结果如图5 所示. 由图5 可以看出，非海浸区土壤的碱度主要为非碱化和弱碱化；随着土壤深度加深，海浸区土壤碱度在弱碱化到强碱化范围内.

图5 海浸区与非海浸区土壤碱度Fig.5 Alkalinity of soil in sea immersion area and non-sea immersion area

2.2 土壤SOC、TN 含量及C/N

海浸区与非海浸区不同土层深度土壤的SOC 和TN 含量以及C/N 如图6 所示.由图6（a）和6（b）可以看出，海浸区与非海浸区土壤剖面的SOC 和TN 含量存在相似的空间分布，均随深度增加而减少，在1.0 m土层以下小幅波动.除表层和[1.0，1.3）m 深度外，海浸区土壤的SOC 和TN 含量均高于非海浸区的数值.由图6（c）可以看出，海浸区和非海浸区上层土壤的C/N 相近. 随着土层深度的加深，海浸区土壤的C/N缓慢增加，而非海浸区土壤的C/N 呈急剧增加-降低-缓慢增加趋势.

2.3 有机质化学组分定量分析

Py-GC/MS 技术通过严格的条件控制，快速加热待测样品，使有机大分子结构上键能相对较弱的部分在高温下裂解，挥发成小分子，经过色谱柱的分离后，运用质谱分析进行化合物的鉴定[9].将鉴定出的土壤化合物根据其可能来源或化学结构相似性进行分类，共分为脂类、单环芳烃、多环芳烃、木质素、酚类、多糖、氨基酸氮类化合物、杂环氮类化合物、其他含氮化合物以及未知分类化合物10 大类[10].

海浸区与非海浸区不同土层深度土壤的有机质化学组分丰度如图7 所示.由图7 可以看出，10 类化合物在海浸区与非海浸区土壤中均有分布且占比不同.非海浸区土壤中单环芳烃和多环芳烃相对丰度最高；脂类在海浸区各个土层中都占据绝对优势. 2个区域土壤表层氮类化合物的含量均明显多于底层的含量.

图7 海浸区与非海浸区土壤有机质化学组分丰度Fig. 7 Abundanceofchemicalcomponentsofsoilorganic matter in sea immersion area and non-sea immersion area

尽管从图7 中可以看出海浸区与非海浸区不同深度土壤裂解产物的主要化学组成，但并不能由此确定空间与土壤化合物类型之间的关系.因此，本研究选用对应分析的方法来表征“海浸区与非海浸区”分类变量和“化合物类型”分类变量间的关系.卡方检验原假设“海浸区与非海浸区”和“化合物类型”2个分类变量间相互独立，结果显示显著性Sig.值小于0.001，表明“海浸区与非海浸区”与“化合物类型”2个分类变量不完全独立，存在一定关系.

根据海浸区和非海浸区不同深度土壤的化合物组成，利用非度量多维尺度分析法深入研究区域、土层深度和化合物类型之间的相关关系[11]，结果如图8所示.

图8 海浸区与非海浸区土壤有机质化学组分NMDS 图Fig.8 NMDS diagram of chemical composition of organic matter in soil of sea immersion area and non-sea immersion area

由图8 可以看出，第1 维度与第2 维度可分别解释89.94%与4.11%的数据信息，累计解释程度可达94.05%，说明将海浸区和非海浸区所有土壤样品数据进行整合分析能够达到较为理想的结果.以维度1 原点为界，海浸区样点分布于原点左侧，而非海浸区样点分布于右侧，说明两区域土壤在化合物分配比例与组成方面是完全不同的模式，海浸区与非海浸区土壤化合物组成呈现区域差异性；以维度2 原点为界，上层（[0，0.6）m）土壤样点多分布于原点轴线下部，而下层（[0.6，3.0]m）土壤样点多分布于原点轴线上部，说明上层（[0，0.6）m）土壤与下层（[0.6，3.0]m）土壤的有机质化合物组成也存在差异.

2.4 有机质来源分析

利用Py-GC/MS 技术对海浸区和非海浸区土壤有机质的来源进行测定分类，结果如图9 所示.由图9可以看出，海浸区与非海浸区土壤的来源均包括微生物（75.71%～95.60%）、植物（0～16.50%）和混合来源（微生物和植物）（0～17.94%）3 类，且均以微生物来源为主.非海浸区土壤的混合来源占比最少，海浸区1.0 m以上土壤的混合来源占比最少，而1.0 m 以下土壤的植物来源占比最少.

图9 海浸区与非海浸区土壤有机质来源Fig.9 Source of soil organic matter in sea immersion area and non-sea immersion area

3 讨论

3.1 海浸区与非海浸区不同深度土壤SOC、TN 含量及C/N 的差异

与深层土壤相比，表层土壤有机质更易受到人为因素和自然因素的影响[12]，海浸区表层土壤的SOC 和TN 含量与非海浸区数值的差异具有统计学意义，研究区土壤的SOC 和TN 含量均在表层达到最大值，且随土壤深度的增加而减少，表现出较强的表聚性[13].土壤盐渍化水平、土壤粒度、土壤类型、土地利用方式以及海拔和降水等都对土壤有机质有不同程度的影响.一般而言，土壤盐渍化对SOC 积累具有不利影响，盐渍化水平高的土壤SOC含量低[14].本研究中海浸区盐渍化水平较高的土壤（除表层和[1.0～1.3）m外）的SOC含量均略高于非海浸区的数值，可能是因为高地（非海浸区）土壤干旱，有机物易于氧化；而低洼地（海浸区）土壤含水率高，有机物氧化速率慢，导致海浸区土壤有机质分解速率慢，SOC 含量高.土壤粒度与土壤有机质具有较大关联性，土壤中黏粒越多，有机质越容易被吸附和积累[12].土壤粒径大小与土壤对碳氮的吸附性和黏着性也有紧密联系，土壤粒径越大，对碳氮的吸附性和黏着性越小.海浸区土壤黏粒占比多于非海浸区，更有利于有机质积累.土壤有机质含量的高低与土壤有机质输入的含量以及不同类型有机质矿化速率之间的动态平衡有重要关系[15].不同土地利用方式对土壤有机质含量有显著影响，土地利用方式的不同会导致土地耕垦变化，改变土壤理化性质，直接影响土壤有机质的分解与转化[16]. 海浸区与非海浸区土地利用方式不同，这也是其土壤有机质存在差异性的原因.

土壤碳氮含量与气温和降水存在较强的相关性[17].土壤各土层的碳氮含量能够在一定程度上反映此处土壤位于表层时的气候状态.本研究土壤SOC 和TN 含量总体随土壤深度的增加而降低，但在[1.3～1.6）m处含量突然增加，海浸区增幅尤为明显.相关研究指出，在陆地生态系统中，土壤有机碳与年平均降水量之间可能存在正相关关系，而与年平均气温之间存在负相关关系[18].[1.3，1.6）m 处土壤碳氮含量较上层土壤有所增加，推测该深度土壤沉积时期的年降水量丰富，年均气温较低.年降水量主要影响土壤表层SOC和TN 含量，可能与外源有机残体的腐烂分解主要发生在土壤表层有关.年降水量通过对土壤含水量、透气性的影响而影响土壤固有有机碳的矿化分解和外源有机物的降解，进而影响土壤的SOC 含量.年降水量高，土壤水分含量相对较高，透气性相对较差，原SOC 比未降水时矿化慢，外源作物残茬也在水分作用下易腐烂降解成小分子有机物质，保存于土壤中，从而有利于土壤有机碳含量的提高[17]. [2.5，3.0] m 处土壤有机碳含量相较于上层也有明显增加，一定程度上表明此时期降水丰富.

土壤碳氮含量之间存在着显著的耦合关系，土壤C/N 常被用来衡量有机质的分解速率以及土壤氮素的矿化能力[19].土壤C/N 越高，说明土壤有机质矿化分解速率越慢，更利于有机质积累[20].本研究显示，海浸区土壤SOC 含量高于同深度非海浸区土壤的数值，TN含量也同样高于非海浸区，但相同土层深度下非海浸区土壤的C/N 均高于海浸区的数值，推测原因可能是海浸区土壤TN 的累积速率高于SOC 累积速率.

3.2 土壤有机质化学组分与来源差异

脂类化合物在海浸区土壤中占比很高，推测海浸区与非海浸区的脂类可能具有不同的来源.土壤中脂类化合物主要包括烷烃、烯烃、脂肪酸等.研究显示，烷基类化合物主要来源于土壤和植物的表面蜡质层以及维管束植物的保护层；短链正构烷烃和烯烃（n＜20）多来源于微生物，主要是微生物的脂质碎片或是热解过程中长链烷烃断裂的产物；中链正构烷烃和烯烃来源于植物的生物聚合物（如角质和软木脂）以及微生物，植物的贡献通常占主导地位[6].脂肪酸具有高度生物专一性，可以用来判断沉积物和土壤中有机质的来源.长链饱和脂肪酸（C20～C32）通常来源于高等植物蜡质部分；而短链脂肪酸（C14～C18）主要来源于微生物[21]. 本研究发现，天津海浸区脂类化合物以短链正构烷烃和烯烃（Cmax：C12～C16）和短链脂肪酸（Cmax：C17）为主，表明海浸区脂类化合物主要来源于微生物的脂质碎片；非海浸区脂类化合物明显少于海浸区，虽然短链脂肪酸在非海浸区仍为主要成分，但与海浸区相比，非海浸区中链正构烷烃和烯烃（Cmax：C18～C19）与短链正构烷烃和烯烃（Cmax：C13～C16）占比相差不大，表明非海浸区烷烃和烯烃来源中植物来源也有一定占比.土壤脂质对生物降解具有高度抗性，降解程度取决于微生物活动和土壤理化条件.在酸性、干燥和厌氧土壤中，微生物活动受到抑制，脂类有所积累[22]，海浸区脂类化合物占比明显多于非海浸区，表明此处环境条件有助于脂类积累.

非海浸区土壤有机质多含单环芳烃和多环芳烃（图7），而芳烃通常被认为是蛋白质的热解产物，可能来源于微生物自身或其燃烧后的产物.有机物燃烧被认为是多环芳烃在环境中的最大来源[23].多环芳烃可能来源于脂类化合物在热解过程中的环化反应或者烧焦的物质，特殊的化学结构使其稳定性较强，分解较为缓慢，随着土壤深度加深，出现累积趋势，并对土壤中的微生物具有抑制作用[24].

土壤表层含氮类化合物明显多于深层，可能是由于农田土壤中有人为施用的有机肥和无机氮肥.土壤中的含氮化合物包括蛋白质、多肽以及氨基酸，它们可以与土壤矿质表面相互作用，从而增强其稳定性.

4 结论

本研究利用Py-GC/MS 等方法，探讨了天津海浸区与非海浸区土壤理化性质及有机质组分和来源的空间差异. 得到如下结论：

（1）海浸区与非海浸区土壤理化性质具有不同程度的差异.土壤盐渍化水平由北至南显著升高，非海浸区土壤盐渍化程度明显轻于海浸区.非海浸区土壤中Ca2+、Mg2+含量均高于海浸区，而Cl-含量低于海浸区.非海浸区土壤在非碱化至弱碱化范围，海浸区土壤在弱碱化到强碱化范围.海浸区与非海浸区土壤的粒径差异主要集中于砂粒和黏粒，同一土层深度，非海浸区土壤中砂粒占比高于黏粒，而海浸区则相反.

（2）土壤粒径越大，对碳氮吸附性和黏着性越小，非海浸区各深度土壤粒径均普遍大于海浸区，说明海浸区土壤更利于碳氮累积.10 类土壤裂解产物在不同区域以及同一区域不同土层中的分布均有差异.其中，海浸区与非海浸区土壤表层的裂解产物种类均最多，随着土层深度加深，裂解产物种类均逐渐减少.2个区域土壤有机质的来源均以微生物来源为主，海浸区各层土壤的混合来源占比均高于非海浸区的数值.