混凝过程颗粒凝聚行为的影响因素及其数值模拟方法

刘利波，高 旺，王志强，吉日格勒

（国家能源集团准能集团有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

0 引 言

煤泥水处理是煤炭洗选过程中重要的工艺环节，其效率和效果限制了水循环利用，甚至影响主洗工艺的正常运行。当前主流的煤泥水处理工艺是混凝沉降，即在煤泥水中加入混凝药剂，使微细的煤泥颗粒絮凝成大的絮体，进而在浓缩机中快速沉降，实现与水的分离。

混凝始于19 世纪，该技术最早在给水和污水处理中应用[1]。混凝处理一方面降低了水的浊度、色度等指标，另一方面去除了多种有毒有害的溶解性杂质，如砷、氟、汞及导致污水富营养化的氮、磷酸盐等[2]。尤其在以地表水为水源的生活饮用水的给水处理工艺中，采用混凝、沉淀、过滤和消毒的工艺流程，将混凝置于沉淀和过滤之前，混凝为沉淀和过滤创造了有利的分离条件，同时，混凝的进行程度直接影响最终的处理效果[3]。此外，得益于混凝技术处理时间短、设备面积小且不受有毒物质影响等优点，逐步推广至城市污水和煤炭、石油化工、钢铁、制药、造纸、印染等工业废水的处理[4]。

2021 年全国原煤产量40.7 亿t，在“双碳”背景下同比增长4.7%。这些煤炭依据相关政策要求都应该进行洗选，按每吨煤用水量2.5 m3计算，将产生100 多亿m3煤泥水。目前城市污水排放量约700~800 亿t[5]，其他工业系统也有大量的给水和排水需要处理。

混凝技术有效地解决了我国城市污水和其他工业污水难题[6]，改善了出水水质，实现了水资源循环利用，有助于我国经济可持续发展。深化对混凝技术的研究，对提高液固两相分离及水处理效率具有重要意义。为此，本文分析了影响混凝效率的主要因素，梳理这些影响因素对颗粒凝聚的机制，并综述数值模拟方法在研究该过程机制的适用性和优缺点，以期为研究者提供参考。

1 混凝的影响因素

混凝效果的影响因素比较复杂，总体上可归结为2 个方面来研究，即颗粒间的相互作用和颗粒与流体间的水力作用。颗粒间的接触和碰撞由其相互作用和相对运动引起，颗粒间的相互作用由凝聚理论来解释[7]，造成颗粒相对运动的原因主要是布朗运动和流体的速度梯度[8]。

1.1 颗粒凝聚理论

1.1.1 DLVO 理论

1941 年苏联学者Derjguin 和Landau 以及1948年荷兰学者Verwey 和Overbeek 分别提出了经典的Derjguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) 理论，该理论研究悬浮液中胶体颗粒的稳定性，认为颗粒间存在范德华吸引力和静电排斥力。

经典的DLVO 理论能够合理地解释悬浮在溶剂中的矿物颗粒、土壤颗粒、胶体、表面活性剂等物质间的相互作用力。通过原子力显微镜测量和DLVO 理论计算证明了煤颗粒和蒙脱石颗粒间[9]、纳米塑料的凝聚体系[10]均遵从经典的DLVO 理论。Tommas Potocár[11]等利用DLVO 理论预测了钙、镁沉淀物对铜绿微囊藻的絮凝效率，并与絮凝试验进行对比，2 种结果的吻合度高。在关嗜乳酸杆菌表面特性实验探究产氢光合细菌的絮凝特性[12]研究中，利用该理论解释了存在絮凝效果差的原因。由于经典的DLVO 理论没有考虑溶剂化作用力和疏水作用力等短程作用力、位阻效应以及离散颗粒的大小、形状和化学性质等因素，难以科学准确地解释颗粒的聚集和分散行为[13]。随着理论知识的不断完善，扩展的DLVO 理论应运而生。

1.1.2 XDLVO（Extended DLVO） 理论

诸多研究发现，颗粒间分离距离在0~6 nm 存在non-DLVO 力，包括空间作用力、磁性作用力、疏水作用力、溶剂化力和热波动力等[14-15]。因此，当同时考虑DLVO 力和non-DLVO 力时，称之为扩展的DLVO(XDLVO)理论。

煤炭是典型的疏水性物质，因此，在煤炭浮选[16]、煤泥水絮凝[17]等研究中通常采用XDLVO 理论（静电作用力、范德华作用力和疏水作用力） 描述颗粒的聚集和分散行为。辉钼矿、闪锌矿、煤炭等[18]矿物颗粒通过疏水作用实现絮凝，疏水化蒙脱石、纯煤的试验研究和原子力显微镜观察也证实了颗粒间存在疏水作用力[19]。Li[20]等通过XDLVO 理论很好地解释了非极性油-煤油加入前后对微细赤铁矿疏水絮凝效果存在的差异，主要是因为煤油和赤铁矿颗粒间强烈的疏水作用导致这一结果。此外，XDLVO 理论还被应用到污泥稳定性以及细胞粘附程度的研究。Lin[21]等结合扩展的DLVO 理论定量分析研究胞外聚合物对污泥脱水性能的影响。Yu[22]首次基于XDLVO 理论定量、定性地分析了污泥絮体斥力、亲疏水性特性与污泥脱水性能的关系。

1.1.3 颗粒间作用力的影响因素

颗粒自身的表面性质是影响颗粒间作用力的首要原因，其中长程力-范德华作用力存在于全部颗粒之间，且始终表现为引力。当煤等疏水性颗粒距离在2~20 nm 时，疏水颗粒间发生相互吸引作用，而表面为亲水性颗粒之间的作用力表现为斥力。煤泥水悬浮液体系中，煤粒表面间的疏水吸引力对颗粒的凝聚起主导作用[23]。

带电颗粒和双电层反离子作为一个电中性的整体，当2 个离子靠近到一定距离，双电层发生重叠，改变了其电势和电荷分布，从而产生静电排斥作用。在混凝处理中，低分子电解质凝聚剂通过压缩双电层使悬浮液脱稳，解除布朗运动。杨宗义[24]等验证了用Zeta 电位代替表面电位计算颗粒间静电作用能的可行性，体系中加入电解质离子，减小了颗粒间的静电斥力，并随着电解质浓度的增加，双电层厚度呈指数减小。在混凝过程中，加入的阳离子凝聚剂会压缩颗粒表面的双电层[25]，可降低颗粒间的排斥作用，因此药剂在一定程度上影响颗粒间的作用力，大分子或高分子聚合物颗粒体系存在空间位阻效应，高分子絮凝剂通过吸附桥联将颗粒吸附在一起形成絮团。

1.2 流体的水力条件

静止流场中颗粒主要以分子扩散和重力沉降的形式发生碰撞；在层流状态下，由流体的速度梯度促使颗粒发生碰撞；颗粒在湍流状态下产生碰撞，其扩散系数是分子扩散的几千倍，湍流碰撞较前两种碰撞激烈且有效[26]。因此，混凝剂投入体系后，需要在混合阶段对体系进行强烈搅拌[27]，使絮凝剂迅速均匀地溶解在体系中，加快胶体颗粒的脱稳速度，促使颗粒在布朗运动及紊流体系中发生凝聚。而絮凝阶段，需要适宜的湍动状态促使絮体并大生长，但湍动程度不易激烈，避免已经生成的絮体出现破碎现象[28]。

涡旋是促进絮凝体形成的重要影响因素之一，涡旋理论[29-30]指出紊流是由连续不断的涡旋运动造成的，涡旋尺度较大，微粒跟随其作旋转运动；尺度较小，其动能不足以改变颗粒的惯性运动；只有当涡旋尺度与粒径近似时，颗粒间发生相对运动而碰撞。因此，合理设定水力条件是提高混凝效率的必要条件。

在混凝过程中，目前常用的絮凝设备有水力絮凝和机械絮凝2 大类。Al-Husseini[31]等对比水力絮凝器和机械絮凝器去除合成废水浊度的研究工作，指出具有浊度去除率高、能耗和设备维修费用低等优点的水力混凝器是昂贵的机械混凝器的代替品。适用于水力絮凝器的粘性絮凝模型[32]随之被建立，只需调节一个参数，便可根据絮凝剂用量来预测出水浊度、合理估计絮凝器设计参数。随着科技水平的提高，新型涡流絮凝反应设备不断涌现。Manoel Maraschin[33]等利用螺旋絮凝器进行污泥处理，实验结果表明污泥处理效果良好，该絮凝器适用于污泥处理工艺。对比发现[34]螺旋管絮凝器较直管絮凝器的沉降速率快3 倍左右，且曲率增大，絮体的形成随之增强；同时，这类絮凝器能够避免电气和机械能量的消耗，可以应用于在线聚集和高速率固液分离系统中[35]。

根据涡旋理论，毛玉红[36]通过调节Taylor-Couette反应器的转速观察不同涡流形态下颗粒的絮凝效果，模拟发现存在四种涡流形态：层流涡、波状涡、调制波状涡、和湍流涡；其中，波状涡的絮凝效果最好。圆柱绕流的卡门涡街装置形成微涡旋时颗粒的絮凝效果也比较好[37]。林喆[38]等设计出格栅式絮凝器并进行实验研究，结果表明该装置有效地提高了絮凝沉降效率；通过动力学研究发现，湍动能和湍动能耗散率是促进格栅装置内颗粒碰撞的主要原因[39]。模拟研究[40]发现在微涡流絮凝反应区微涡流和微旋流有利于将大而疏松絮体打碎重新生成小而密实的絮体。涡流絮凝器的操作简单、通用性强、投资少、运行费用低、处理效果良好、具有较高的社会效益和经济效益，在絮凝处理中具有一定的推广价值[41-42]。

当前混凝技术主要从实验和模拟2 方面开展研究。其中，实验研究可设定更接近于实际工程应用的环境条件，但同时存在一些不可避免的问题，限于表征手段，实验无法从介观尺度准确定量获取颗粒在絮凝过程中的碰撞、粘附和破碎等行为，多数实验研究仅依靠完成混凝后的絮体形态、采收率或颗粒物脱除率等宏观参数进行混凝过程的评价，缺乏过程性的研究，难以获得影响混凝过程的深入的科学机制研究。采用数值模拟的方法可以解决上述问题。

2 混凝过程的数值模拟

近年来随着流体力学理论知识的不断丰富和计算机技术的飞速发展，应用数值模拟进行研究这一举措备受学者青睐。为了清晰有效地解释颗粒在絮凝中的运动情况，从介观尺度分析颗粒间的作用机理和流体流动形态，数值模拟在研究中扮演着举足轻重的作用，在颗粒聚集行为的研究中具有指导性意义[43]。液固两相的耦合模型通常采用传统流体力学-离散单元法（CFD-DEM） 和格子玻尔兹曼法-离散单元法（LBM-DEM） 2 种模型。

2.1 CFD-DEM 耦合模型

CFD-DEM 耦合的基本思想是利用CFD 进行流场计算、DEM 计算颗粒体系的运动受力情况，然后液固两相通过一定的模型进行质量、动量和能量的传递，从而实现液固两相之间的耦合计算。有限体积法是将流体的Euler 控制方程在单元控制体内进行积分后离散求解，首先对流体区域进行网格划分，然后配置控制参数，选择合适的求解器进行求解。

CFD-DEM 耦合模型首次[44]被用于模拟观察水平管内无粘性球形颗粒塞流时的流动情况。随后，被用于流化床的研究。Tsuji[45]定性和定量地模拟气流床中单个颗粒的流动情况，模拟结果在颗粒流动、混合等方面效果令人非常满意，但是与实验结果相比还存在一定的差异，需要进一步展开深入的研究。通过对模型参数的修正、算法的优化等多方面改进，CFD-DEM 耦合模型在气流床的研究中取得了可靠的、和实验吻合度高的仿真结果[46-48]。

CFD-DEM 耦合模型被广泛应用到涉及颗粒体系的各大领域[49-50]。CFD-DEM 耦合模型在一定程度上揭示了载体制剂雾化和砂土液化[51]的机理，在悬浮液中细颗粒[51]、粘性泥沙颗粒[52]、煤泥水[39]等液固两相体系絮凝沉降效果及其动力学理论的研究，该模型发挥出不容小觑的作用，为粉尘聚集沉降的宏观模拟提供了指导性思想[53]。李潘婷[54]在该模型中引入XDLVO 作用力从介观尺度探究了其对煤泥水絮凝的影响，发现疏水性煤颗粒易于凝聚，而亲水性的伊利石颗粒不发生凝集现象。

CFD-DEM 耦合模型在两相流耦合模拟计算中相对比较成熟，但是当颗粒的尺寸大于流场网格尺寸，颗粒占据某一网格时，计算的稳定性和准确率大大降低，为了适应复杂边界的计算域及提高模拟的可靠性，LBM-DEM 耦合模型在复杂流固耦合问题中被逐步应用。

2.2 LBM-DEM 耦合模型

格子玻尔兹曼法是一种从介观尺度描述流体的模型，是微观和宏观的桥梁。该方法将流体相划分为规则的网格，流体被视作离散的粒子，统计格点上的粒子的概率分布，从而判定流体的宏观运动状态[55]。在多相流中固体颗粒的边界由格子中点表示，并通过动量交换计算流体格点对颗粒表面的作用力[56]。

格子玻尔兹曼法和有限体积法二者的计算结果非常一致，但LBM 的计算速度快、计算成本低，在复杂多相流中具有一定的可行性和独特优势[57]。Zhang[58]通过粒子浸入边界法（PIBM） 将LBM 和DEM 耦合在一起。国内外学者采用LBM-DEM 耦合模型在气固两相流和液固两相流中开展了诸多研究，如喷动床内稠密气固两相体系间的相互作用机理[59]、岩体力学[60]、水泥浆处理[61]、颗粒在流体中碰撞[62]等，李涛[63]采用LBM-DEM 耦合模型进行崩落法放矿的理论研究，有效地解决了传统模拟中出现的颗粒数量多、凸点计算不稳定等问题，为崩落法放矿过程的准确模拟提供了指导性思想。Zhang[64]等对单颗粒、双颗粒及多颗粒的沉降过程进行数值模拟，证明了该模型是非常有前途的数值模拟方法。LBM-DEM 耦合模型能够有效地模拟复杂多孔介质中的流体流动、各种地质力学问题、土壤流化等研究。

该模型能描述每个颗粒周围的详细流场，产生详细的颗粒-流体相互作用的动力学信息，可以探索颗粒流体界面的流动、传递和反应的详细信息及两相相互作用的本构关系，但其缺点是该模型模拟一个几何模型需要创建的格子数非常大，对于规模较大的工程问题，计算量和计算时间无法接受，目前主要应用于基础科研领域，离广泛的实际工程应用还有段距离。

3 结 语

综上所述，混凝技术在理论和应用中均得到了广泛而深入的研究，从混凝的凝聚理论到数值模拟的模型算法，无一不是新型的创新研究，才会聚沙成塔，为混凝的研究和发展奠定了坚实的基础。在混凝研究中，采用多级旋流絮凝、涡流絮凝池以及机械絮凝与隔板絮凝的组合形式等，以增强絮凝效果。数值模拟是全面详细地描述颗粒和流体运动行为最有效的方式，通过不断地探索发现CFD-DEM耦合模型适用于大部分混凝过程的模拟；LBM-DEM 耦合模型更适用于复杂情形，如流化床内颗粒的聚集、非球形颗粒凝聚等；分子动力学模拟也逐步被应用于黏土矿物的疏水凝聚行为、矿物浮选等研究，该模型是研究颗粒和混凝剂吸附的相互作用机制很有前景的方法，也是从微观角度深入研究混凝过程的科学机制的重要手段。