生物膜载体填料在废水处理中的应用研究进展

李星雨，李 广，余运湧，贾鸿生

（吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118）

0 引 言

在工业快速发展的趋势下，废水的产量越来越大，成分愈加复杂。采用生物膜法污水处理技术较传统活性污泥法处理技术具有一定的优势。生物膜法被广泛应用于水产养殖业、印染行业、重金属行业、农业等有机污染废水的处理和微污染水源的水处理中。以生物填料为核心的生物膜法具有提高生物量，增加底物传质效率，生物膜的异质结构也提供了复杂的微环境，易于富集功能微生物等特点。填料的物理性质、比表面积、孔隙率等也是影响其效能的关键因素。如何制备具有高效传质，挂膜速率快，水处理能力高的填料成为学者们关注的热点，并在此基础上激发了对生物填料的改性研究和生物膜绿色可持续能源技术的发展。

在众多影响生物膜法处理效果的因素中，填料改性技术的研发是可以提高水处理能力和填料的传质效率的关键因素，有利于推动生物膜技术的发展。人们普遍的认为生物膜系统的性能取决于生物膜的形成，有关生物膜改性填料系统性总结的文章相对较少。本文在前人的研究基础上，从改性生物膜载体的改性方法，以及应用等方面对改性载体进行了综述。重点总结了，生物填料在亲水性、表面带电性、生物亲和性和磁性方面的改性研究成果，以期梳理出一个较为清晰的脉络供参考。最后，对改性生物填料的未来研究重点提出了初步建议。

1 传统生物填料

传统生物填料按照材料性质可分为无机生物填料和有机生物填料2 种。

1.1 无机生物填料

在生物膜法处理废水中，传统的无机生物填料通常有沸石、陶粒和活性炭等。沸石是微孔铝硅酸盐矿物并且带负电荷，对阳离子有很大的吸引力。它们自然存在于环境中，是最常见的沉积岩石之一，在实验室中也很容易合成，在日常生活中易于购买且成本低廉。

Chang 等人在曝气生物滤池(BAF)中使用沸石作为载体来处理纺织废水，研究发现天然沸石相比于沙子和活性炭对铵有很高的去除率。但是碱预处理方法会导致沸石结构严重变形，导致沸石的铵交换能力降低。

Wang 等人研究发现天然沸石在废水中作为吸附剂表现出高性能。天然沸石由于自身的特殊结构，对阴离子只有很小的亲和力，可以通过改性来提高其吸附能力和预防本身对环境带来的污染。

陶粒内部的微孔多孔结构，使陶粒具有耐化学腐蚀、耐细菌腐蚀和适应性强等优点，已广泛应用于水处理领域。

Dong 等人在MBBR 工艺中用悬浮陶瓷载体处理油田废水，不仅可以有效的去除污染物，还克服了活性污泥法的缺点。经实验证明发现，若对陶瓷载体进行改性，其处理效率更高，更耐冲击。

生物活性炭( BAC)技术起源于1972 年，在废水处理过程中，活性炭的缝隙结构、比表面吸入有机污染物，在炭表面形成生物膜对污水进行高效率处理，在最短的时间内达到预期的处理效果。

王广智等人研究了活性炭的性能指标对净水效果的影响作用，研究结果表明，活性炭具有很强的吸附能力，其大孔和中孔为优势菌种提供了栖息的场所，可从水中吸附溶解性有机物，其微孔结构可有效地吸附有毒物质，保护优势菌不受有毒物质的侵扰，从而达到净水效果。

如上所述，无机生物填料在成本和机械强度等方面具有一定优势，但在传质方面存在低孔隙率和易堵塞的缺点，且生物膜形成缓慢、渗透性差。例如，沸石颗粒在污水处理厂中是细菌的良好载体，主要用于污泥活性。但是细菌层在沸石表面形成缓慢，可能需要将近一周的时间才会生效，且它们对土壤pH 值和必需金属可用性有着严重影响、也存在一定几率释放出钠以及污染金属在土壤中的长期结合等。

1.2 有机生物填料

水处理领域常见的有机生物填料有聚烯烃、聚氨酯和聚氯乙烯等，它们具有材质轻、耐化学腐蚀、耐磨损等优点。

孙松等将一次性聚丙烯废弃物作为填料用于序批式生物膜反应器处理腌渍废水，在废水COD 为740 ～2 962 mg/L，TN 为35 ～72 mg/L，TP 为3.70～12.62 mg/L，盐度为1.12%～1.81%的条件下，COD 平均去除率为96%，TN 去除率为88%，TP 去除率为84%，盐度去除率约为78%。表明聚丙烯废弃物填料不仅不会对水体造成二次污染，而且抗冲击能力强去除率较高，是一种值得推广的微生物载体。

Guo 等人在测试将聚氨酯泡沫作为活性移动生物载体处理高强度废水的性能中，通过在3 种典型的好氧生物反应器中对比研究中发现其厚度和体积的变化对去除有机物或脱氮除磷有显著影响，污泥经过驯化后，表面有明显的生物量沉积，表明聚氨酯泡沫是生物膜生长的理想载体。

聚氯乙烯(PVC)是一种重要的有机化工原料，我国PVC 产量位居世界第一。

Ullah 等人将聚氯乙烯(PVC) 波纹管用于厌氧折流板反应器(ABR)中，以提高反应器的生物质保留能力和处理性能，降低HRT，通过在中温条件下（35±1 ℃），改变HRT，对有无载体条件下去除有机物和总悬浮固体情况进行分析，结果表明，PVC 作为载体为生物质固定、保留和生长提供了合适的表面积。在HRT 为6 h 的条件下，COD 和SS的去除率分别达到了80%和70%，而未加载体的反应器COD 去除仅达到58%。

在有机生物填料的实际应用中，人们发现有机高分子填料虽然具有更大的比表面积和抗冲击能力，但由于其表面光滑，致使存在高疏水性和生物亲和力较差，从而导致效率低，易被微生物降解。另外，有些有机填料会引起二次污染，比如有机物的增加及废水中残留的颜色和氮的排放，填料中可溶性碳源的不稳定排放会也会导致二次污染。

2 新型填料

传统的生物膜载体在废水处理中存在生物膜形成缓慢，传质效率低，易堵塞，反硝化过程中可溶性碳源不稳定释放等缺点。这些缺点极大阻碍了生物填料在废水中的应用效果。针对传统填料存在的问题，研究人员将传统的生物膜载体进行表面改性，形成更加高效的新型填料，新型填料具有成本低且可提高生物膜处法理效率的特点。

2.1 表面亲水性改性

塑料生物载体存在一定的局限性，如亲水性低。亲水性是载体的一种特性，对微生物在载体表面的黏附、生长和繁殖和废水处理中的传质具有十分重要的作用，对相应生物膜工艺的污染物去除效率会产生较大影响。

Zhang 等人将聚丙烯酰胺/环氧树脂/ 纳米二氧化硅涂层成功接枝到玄武岩纤维表面，主要目的是引入亲水基团并改变表面粗糙度从而改变水接触角，结果表明：微生物更易粘附在亲水且粗糙的载体表面上。

Zhu 等人通过共混法对聚丙烯进行表面亲水性和生物相容性改性，研究发现PPC 和HBMPC 的平均含水量分别为47.1%和64.7%，接触角为88.7°和58.5°，生物量分别为43.9 和27.4 mg。新型亲水性和生物相容性磁性聚丙烯载体在亲水性、生物量，去除率方面明显优于未改性聚丙烯载体。目前，填料的亲水改性主要是接枝法和共混法，相信在不久的将来新型亲水性填料定能在废水处理中发挥不可或缺的作用。

2.2 表面带电性改性

商用的载体如聚乙烯，聚丙烯等其表面的生物膜形成需要经历一系列物理化学过程，如表面电荷性质，这将直接影响到生物膜的形成及反应器运行的稳定性。这些载体表面呈负电性，和水中同样具有表面负电的性质的微生物产生静电排斥的作用，因此，微生物在其表面附着力低、生物膜易脱落，从而导致污水处理效率低。在废水处理领域，对生物载体进行表面带电性改性的新型亲电生物载体因其优越功能，如增加微生物黏附和生物量浓度显著增加等，而越来越受到关注。

Mao 等人用聚季铵盐-10（PQAS-10） 和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM） 对传统的高密度聚乙烯进行改性，制备出了一种新型亲电生物载体，与传统载体相比反应器启动时间减少，附着生物量增加，废水处理效率显著提高。除此之外，研究还发现多糖与蛋白质的含量也相应增加，这可以促进生物膜黏附与活性。另一项研究中，Cai 等人使用共混法将聚乙烯醇（PVA） 和阳离子聚丙烯酰胺（cPAM）加入到聚氯乙烯（PVC） 后，PVC 生物膜载体的zeta 电位逐渐升高，载体表面带电性逐渐由负变正，这一改变有利于细菌和微生物的吸附。因此，生物膜载体的表面带电性改性有望增强生物膜载体的生物亲和力。

2.3 表面生物亲和性改性

载体的生物亲和性是生物载体的一种特性。在废水处理中，聚氨酯等高分子生物载体的亲水性和生物亲和性往往较差且缺乏功能性设计，导致生物传质和微生物黏附性能较差，微生物不易于在生物载体表面黏附、生长和繁殖，使得生物膜形成困难且易脱落，难以满足污水处理的相关需求。因此，如何提升生物载体的表面生物亲和性成为了近年来的研究热点。

赵芳琳通过物理涂覆方法制备得到BPU(生物亲和性聚氨酯)填料，并在移动床生物膜反应器中处理模拟生活污水。结果表明，改性载体得表面粗糙度和面积有所增加，且生物亲和性得到了明显提升，TOC、TN、和NH4+的去除率分别达到了91%、61%和83%以上。

张晓颖向生物接触氧化反应池中加入改性玄武岩纤维(MBF)填料处理合成市政污水，以观察研究MBF 填料的生物亲和性对污水处理效果的影响。其通过对细菌的附着能力测试发现在填料表面可以发生牢固且较强黏附的行为，证明改性玄武岩纤维有较强的微生物附着能力。又通过单因素试验得出COD、NH3-N 和TN 最终平均去除率分为94%、99. 5%和97%。MBF 填料形成的微生物聚集体在显微镜下可明显观察到水生原生和后生动物的存在。因而，表面生物亲和性改性填料在废水处理中具有一定的应用价值，可以使生物膜内部形成生物量较大生物相丰富且存在完整食物链的微环境。

2.4 表面磁性改性

在实际的废水处理设备中添加外部磁铁因其过大的体积而难以实现，为了克服这个问题，可以在生物膜反应器中添加改进的磁性填料，填料磁化后可以有效提高水的理化性质和微生物、酶的活性。

Cheng 等用纯磁铁矿Fe3O4作为磁种，将多孔陶瓷制备成磁性多孔载体处理焦化废水。结果表明，在曝气流量为1.5 mL/h 和曝气时间为10 h/d的条件下，COD 和NH3-N 的去除效率可达90%，与传统的活性污泥法和非磁性载体相比，磁催化作用改善了焦化废水的氧化和分解。众多研究表明传统的活性污泥法在低温条件下（＜10 ℃） 其硝化速率急剧降低，甚至基本停止。为了增加生物膜的耐寒性，敬双怡通过添加磁性载体在MBBR 反应器中以考察低温下磁性载体对污水的去除效率，研究发现磁性载体在低温下明显富集了更多的硝化菌属，比普通载体提高了1.05～1.82 倍，增加了生物膜的硝化活性，促进了胞外聚合物的分泌，从而提高MBBR 在低温下的硝化性能。

3 结 论

近年来，随着新型填料研究的不断深入，我们发现，生物载体的表面改性距离实现废水的高效处理和规模化应用的目标，还有大量问题需要解决。为了促进改性填料的未来研究和实际应用，本文对现有填料面临的挑战提出以下见解。众所周知，在生物膜法污水处理中，载体表面特性对于生物膜的形成至关重要，而微生物的粘附又是生物膜形成的基础。

目前各种典型的改性方法（亲水性、表面带电性、生物亲和性和磁性方面的改性） 都存在一定的弱点，表明它仍然是一个正在发展的领域。迄今为止，相关研究大都集中在活性污泥胞外聚合物(EPS)对于活性污泥自身性质分布的影响和载体表面的粘附行为与固着机理的研究，这在一定程度上限制了生物膜载体在污水处理领域的优化与发展。未来生物膜的发展趋势应扩展到的研制天然可降解生物膜载体、研制基于有机合成材料制作的新填料和因地制宜对已有成熟工艺进行集成组合。简而言之，新型填料能够成为近年来污水处理工艺的研究热点，其原因如下：

（1） 生物膜法与传统活性污泥法相比污泥产生量小，易于操控，能耗较低。

（2） 可以实现低成本提高处理效率，使它们在实际应用中更可行。尽管目前适用于生物膜法的新型填料已被广泛研究，但缺乏对它们的集体总结阻碍了对未来研究方向的预测。值得注意的是，在生物膜法的基础上已经发展了一些新兴技术，如电极生物膜技术，生物生态修复和依靠生物膜的吸附作用处理重金属等。

通过更新上述结论，新型改性填料有望在未来发挥重要的作用。