ITO 靶材废料回收铟技术研究进展

刘鸿飞 LIU Hong-fei；李继 LI Ji；曹银镭 CAO Yin-lei；王波 WANG Bo

（广东先导稀贵金属材料有限公司，清远 511517）

0 引言

铟是一种重要的稀散金属，被广泛应用于电子、太阳能、显示屏、医学、合金焊料、半导体和原子能等高新技术行业[1]。其中，全球约84%的铟被用于生产ITO 靶材。但是，在ITO 靶材的生产过程和使用过程中，因其利用率低，约有70%会成为切屑、边角料、溅射残料等ITO 靶材废料[2]。随着异质结太阳能薄膜行业对ITO 靶材需求的激增和原生铟资源的短缺，高效绿色地从ITO 靶材废料中回收金属铟对缓解全球铟资源短缺及环境保护有着重要意义。

目前，国内外从ITO 靶材废料中回收铟技术主要是利用铟、锡性质不同来选择铟、锡分离方案，获得单质铟和单质锡。也有报道以获得氧化物或其他化合物为最终产品的回收技术。总括而言，仍可分为湿法和火法两大类。

1 湿法回收技术

湿法回收技术的工艺过程主要为：ITO 靶材废料预处理、酸性浸出、铟锡分离、提取粗铟和电解精炼等。其工艺流程图如图1 所示。

图1 ITO 靶材废料湿法回收铟工艺流程图

ITO 靶材废料因形状大小不一且部分废料上粘附有绑定铟，一般采用酸洗、熔炼去除粘附的绑定铟，再进行破碎以获得一定粒度组成的ITO 靶材废料粉。再采用盐酸、硫酸或硝酸进行酸性浸出，也可用混酸或添加促溶剂来提高浸出过程中的浸出率和分离率[3]。酸浸过程中是利用氧化锡较难浸出而绝大部分留存在浸出渣，氧化铟容易浸出而进入到溶液，初步实现铟锡分离。而对于浸出液中的铟锡分离是整个湿法回收技术的难点，因而绝大多数的研究都在此，大致可分为：置换分离法、中和沉淀法、硫化沉淀法、萃取法及生物冶金法。

1.1 置换分离法

置换分离法是利用金属活泼性强的金属能置换金属活泼性弱的金属。Hsieh[4]等人将纯度99.9%铟板置换浸出液中锡离子，使锡含量降低至0.1g/L 以下。置换后液再用纯度99.9%镁板置换得到海绵铟。该法的置换锡渣中铟含量达5%～10%，不仅耗铟量大，且仍需要进一步通过其它工序回收铟。刘猛[5]等人采用锌粉置换除锡，使溶液中锡从17.2g/L 降低到0.98g/L，除锡后液用铝板置换铟，得到纯度99.9%铟，该法除锡率达99%，铟锡分离效果好，但锌粉耗量大，生产周期长。范文博[6]等人采用盐酸浸出-铝粉除锡工艺，铝粉添加量为理论用量的2.1 倍，使浸出液中锡从4.35g/L 降低到0.11g/L，除锡率达99. 8% ，铟损耗率小于3%，但耗酸、耗铝粉较大，后续含氯化铝废液难处理。

1.2 中和沉淀分离法

中和沉淀分离法原理是利用溶液中In3+与Sn4+形成沉淀物的溶液pH 值不同，使用氧化剂将低价Sn2+氧化成Sn4+而水解沉淀析出，而In3+仍留在溶液中，达到分离铟锡的目的。李严辉[7]等人采用盐酸浸出-中和除锡法，在盐酸浓度6mol/L，温度85℃，浸出6h，使得铟浸出率达97%以上，而锡浸出率维持20%～25%。向浸出液中加入Na2CO3，在pH 值3.0～3.5 进行中和除锡，使中和后液中锡浓度下降至0. 23g/L，静置24h 后，除锡率达99%。

1.3 硫化沉淀分离法

硫化沉淀分离法基于不同金属与硫化剂（H2S、Na2S）反应生成硫化物在溶液中溶度积的差异实现分离。铟锡硫化物的溶度积分别为lgKsp (SnS)=-27.53，lgKsp(In2S3)=-73.24，差异性较大，控制溶液的酸度，则较好实现分离。牛文敏[8]等人在盐酸浸出时加入Na2S，在80℃、反应4h 后得到浸出液中In3+50g/L、Sn4+2.6g/L，而S2-的存在使得大部分锡没有进入到溶液，简单高效实现铟锡分离。刘志宏[9]等人向含铟50g/L、锡5g/L 的溶液中，通入H2S 反应20min后，溶液锡降低到1.35mg/L，除锡率达99.99%，铟损失率仅0.47%。硫化沉淀法除锡率高、流程简单，但需要精准控制硫化终点pH 值、合适的溶液酸度，且有毒气体H2S 和大量废水产生。

1.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用溶液中铟、锡离子在不相溶的溶剂中分配系数差异性实现分离。Virolainen S[10]等人使用P204+煤油为有机相，对含In 0.74g/L、Sn0.03g/L 的浸出液进行两级萃取和反萃后，获得含In 12.2g/L、Sn0.02g/L 的反萃液，使铟实现16.49 倍的富集，达到铟锡分离的目的。溶剂萃取法适用于处理低铟含量的溶液、萃取剂可反复使用，但存在酸碱用量大、废水多等问题。

1.5 电解精炼

经过分离锡后的溶液，调控溶液pH 值2～3 之间，采用铝板、锌板或添加锌粉等活泼金属进行置换得海绵铟。海绵铟经压团脱水，再进行氢氧化钠覆盖熔炼进一步除杂质，经浇铸后获得粗铟。粗铟中仍含有锡和其他金属杂质，需要进一步分离除锡。一般以粗铟或ITO 靶材废料经还原熔炼所得In-Sn 合金为阳极板，以钛板、不锈钢板、石墨板为阴极板，在硫酸体系、盐酸体系或混酸体系溶液中进行电解，可获得4N～5N 精铟。此方法的优势是生产规模较大，纯化效果较好，整个生产流程可以较好地控制。但是存在不足有：①铟的损失大一般在3%～5%；②电解精炼过程中的影响因数较多，如需控制温度一般不超过40℃，不低于20℃。酸度控制以防止析氢或者铟沉淀等问题。③生产周期长，采用两次电解一般需要14 天，存在大量铟金属作为阳极板造成金属积压。④残极率高，甚至高达70%，不利于铟金属的快速循环。

2 火法回收技术

火法回收技术主要有：热还原法、熔盐电解还原法、氯化法、高温碱熔炼法和高温等离子法。

2.1 热还原法

热还原法是利用活性炭、焦炭、淀粉、石墨粉或者氢气、CO、天然气等还原剂在高温条件下将ITO 靶材废料中氧化铟和氧化锡还原成为铟锡合金。何云霞[11]等人采用真空碳热还原法回收ITO 废靶中的铟金属，在1223K、反应时间0.5h 的条件下，可以获得纯度较高的金属铟。陈坚[12]等人以氢气作还原剂对ITO 废靶进行氢还原，使得铟锡还原直收率达97%以上。Itoh[13]等人采用体积分数70%的CO对废ITO 靶材进行还原反应，在1023K、反应时间1.5h 后生成铟锡合金。获得的铟锡合金在温度1373K、真空度1Pa 的条件下，进行真空蒸馏，从而得到粗铟和粗锡。碳热还原需将ITO 粉末与还原剂混合均匀，温度较高，但此过程安全性高、操作简单。氢还原法在确保安全生产的条件下，具有反应温度低、不引入杂质产品纯度高、反应尾气中主要是水，符合绿色环保的发展要求。

2.2 熔盐电解还原法

熔盐电解还原法主要是利用ITO 废靶中氧化铟和氧化锡能熔解到熔盐电解质中，铟锡离子在熔融电解质中迁移和离子在阴极表面还原的过程实现还原。崔鹏[14]等人以NaCl-KCl 为电解质，在温度750℃、恒电压2.26V 下电解产出In-Sn 合金。Xianwei[15]等人以CaCl2为电解质，在温度850℃、电压2.2V 下电解，发现铟锡氧化物几乎全部转变为铟锡合金。熔盐电解还原法具有处理能力大、导电性强、金属回收率提高、无废水产生及生产成本低的优点，但有待于寻找到具有较大溶解度的熔盐电解质，才能实现工业化应用。

高远等[16]以ITO 废靶经高温还原后的铟锡合金为原料，采用两步熔盐电解法分离铟锡和提纯铟。第一步电解主要是分离出锡，第二步以第一步的产出铟为原料进一步熔盐电解提纯出4.5N 精铟。采用的熔盐电解质由氯化铟和氯化锌组成，其中氯化锌含量控制在30%～50%，以获得较低的熔点温度和使整个电解质体系温度。熔盐电解法对大部分的杂质如Cu、Ni、Sb、Sn、Al、Fe 等较容易去除，对一部分杂质可以分离如Mn、As、Pb；但是镉、铊由于电极电位与铟比较接近则难分离。由于ITO 靶材中镉和铊的含量很低，因而熔盐电解法是合适的。采用的熔盐电解温度在200～300℃，电流密度在1000～3000A/m2。相比传统的水溶液电解时的电流密度仅20～100A/m2，可见熔盐电解的电流密度至少提高10 倍以上，要达到同样的产量，熔盐电解所需要的阴极面积要小得多。并且由于电流密度大而极大地减少了设备的占地面积。

2.3 真空蒸馏法

真空蒸馏法主要是利用液态合金各组元产生的蒸气压不同，在低于大气压的条件下进行金属分离和富集的一种方法。李冬生等[17]采用立式真空炉对含铟86%含锡12%的铟锡合金进行真空蒸馏，控制蒸馏温度1050℃，真空度1～3 Pa，进行四个周期的循环蒸馏后，可将铟与锡分离开，得到含铟95.99%、含锡小于1%粗铟，含铟28.3%、含锡68.83%的铟锡中间物。物料的回收率达到99%，铟的直收率达到92.06%。杜国山[18]从理论和试验两方面研究了采用真空蒸馏的方法制备精铟的可行性，得出在低温段蒸馏过程中，Cd、Zn 与铟最容易分离，Tl 与铟的分离现对容易，Pb 与铟的分离最困难，要使Pb 的脱除率在99%以上，铟的挥发率一般在2%以上。在高温段蒸馏过程中，Al、Ni、Fe、Cu 与铟的分离现对容易。由于原料中的锡含量很高，故采用一段高温蒸馏无法将锡脱除到4N 精铟标准，需要二段高温蒸馏。对100kg 粗铟蒸馏制备精铟进行经济技术分析，证明具有工业生产上盈利的可能性。

2.4 氯化法

氯化法主要是利用各金属与氯的亲和力不同及各氯化物的沸点不同来实现分离提取的方法。马恩[19]等人采用真空氯化分离法从ITO 废靶中回收铟，将NH4Cl 与ITO 废靶粉末混合，放入真空炉中于400℃下保温10min，收集到纯度99.5%的InCl3，而Sn 几乎没有挥发出来，从而达到分离铟锡的效果。Takahashi[20]等人将ITO 废靶粉末先用盐酸浸出，再将溶液浓缩和干燥获得固体氯化铟锡。通过通入氮气在300℃下蒸发氯化锡实现铟、锡分离。氯化法具有选择性强、工艺流程短等优点，但生产成本较高、设备要求高、废气产生量大。

2.5 高温碱熔炼法

高温碱熔炼法是ITO 靶材废料中的氧化铟锡与熔融NaOH 或KOH 反应，生成易溶于水的锡酸盐和难溶于水的In（OH）3残留在渣中，以此达到分离铟锡的效果。陈坚[12]等人以研磨至-100 目的ITO 靶材废料粉为原料，进行高温碱熔炼后水浸分离，获得铟锡分离率为60%，可实现初步分离。但由于碱性熔盐腐蚀性强、效果不明显且会产生大量烟尘，未能工业应用。

2.6 高温等离子法

高温等离子法是利用等离子的高温使得清洗提纯后的ITO 废靶直接进行熔化或气化，经过骤冷再结晶的形式，重新获得ITO 粉未。张雪凤[21]等将经超声清洗后的ITO靶材在100～200V 直流电压产生的电弧作用下进行熔化、气化、骤冷和收粉，得到粒径在5～200nm 的ITO 粉末。整个回收过程中不会引入外来杂质，所得的ITO 粉末可直接用于制备靶材。该工艺流程简单、省略制备金属铟的过程、回收率高，但设备要求较高，能耗高，难以大规模生产。

3 结语与展望

本文对ITO 靶材废料回收铟技术进行梳理与分析，各种方法均具有优缺点。从高效回收的角度，以回收周期长短和铟金属的积压量为标准，火法回收技术相对于湿法回收技术具有明显的优势。从绿色环保的角度，以排放产物和生产环境为标准，火法回收技术相对于湿法回收技术亦是具有明显的优势。

结合当前可产业化应用的技术，如图2 所示，本文认为采用氢气还原或真空碳热还原获得铟锡合金，再采用真空蒸馏分离获得粗铟和粗锡，最后对粗铟、粗锡进行多级真空蒸馏或熔盐电解精炼的技术路线，可能是符合未来发展的高效绿色回收ITO 废靶中铟锡金属的较优方案。

图2 ITO 靶材废料回收铟工艺流程示意图