天然气-中温太阳能互补的新型低碳分布式供能系统

王 彬,郝 勇,郭 轲,邵 煜,蒋琼琼,洪 慧,金红光

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院,北京 102206;2.中国科学院工程热物理研究所,北京 100190;3.中国科学院大学,北京 100049;4. 中国科学技术大学 工程科学学院,安徽 合肥 230027)

0 引 言

以CO2为主的温室气体排放导致全球气候变化。尽快实现碳中和、控制全球温升成为普遍共识。由于我国CO2排放占全球30%以上,我国的CO2减排措施与效果在全球碳中和进程中起到关键甚至决定性作用[1]。2023年联合国气候变化大会(COP28)达成共识,推动全球至2030年可再生能源容量增加2倍并加速低碳排放技术的发展[2]。面向大力发展可再生能源、高效低碳利用化石能源的能源结构转型趋势,我国碳中和战略迫切需要发展高效、绿色、低碳的新型能源技术[3-4]。由于可再生能源利用受地域、经济条件等多方面因素影响,可再生能源在较短时期内完全替代化石能源难以实现。因此,借助化石能源转化利用技术的主体地位优势,在现有能源技术与系统中融合可再生能源并提升其占比,以有效降低能源利用的碳排放,逐渐实现对化石能源的大规模替代,成为近中期新型能源技术与系统的重要发展趋势[5]。

分布式能源系统是小型、分散、贴近用户的新型能源系统,以能源梯级利用与冷热电联供为主要特点,具有能源利用率高、可靠性高、传输损耗低、布置灵活等优势[6-8]。分布式能源系统不仅可以利用天然气等多种传统碳氢燃料,还具有集成高比例可再生能源的巨大潜力,促进低碳能源系统的发展[9]。研究表明,太阳能作为最丰富的可再生能源将在未来能源结构中占据主导地位[10-12]。然而,太阳能具有低能流密度、不稳定、间歇等缺点,增加了分布式能源系统供能侧的不确定性[13]。

太阳能的储存是保证供能侧稳定性、提升供能可调度性的重要途径[14]。以聚光太阳热能替代碳氢燃料燃烧驱动吸热化学反应,可实现碳氢能源的低碳转化与利用[15],同时将中低品位的太阳能转化为高品位、高能量密度、稳定的化学能,实现化石能源与太阳热能互补转化的源头蓄能与协同脱碳;主要技术路线包括甲烷重整[16]、煤气化[17]和化学链循环[18]等。其中,化学链循环(Chemical Looping,CL)还原步的强吸热过程可将太阳热能转化为具有储能特性的固体燃料的化学能,同时氧化过程避免了碳氢燃料与空气直接接触,进而以近零能耗实现CO2捕集[19]。因此,太阳能-甲烷化学链互补转化技术获得广泛关注。研究表明,化学链循环与太阳热能耦合发电系统的效率相比甲烷直接燃烧的燃气轮机循环发电系统提高了4%[20]。

迄今为止,化学链循环已在全球40个测试单元进行超过10 000 h测试,最大功率为4 MW[21],达到中试与小型示范阶段。当前甲烷化学链循环的还原反应温度集中在600～1 200 ℃,典型工况运行温度通常为800 ℃[22-24]。LYNGFELT等[25]搭建了10 kW化学链燃烧平台,实现了天然气燃料和Ni-基载氧体连续运行100 h,并在800～900 ℃实现了99.5%的燃料转化率。QASIM等[26]比较了不同载氧体的氧传输能力和积碳等性能,结果表明在900～1 100 ℃还原温度下,Ni-、Cu-、Fe-、Mn-和Co-基载氧体等具有较高的氧传输能力和稳定性。PANTALEO等[27]研究了400～800 ℃下Ni-基载氧体的化学链反应,450 ℃时甲烷转化率小于5%,800 ℃时甲烷转化率达95%以上。高温热能需由高聚光比的太阳能集热器(塔式、碟式)收集,导致系统投资成本和复杂性急剧增加[28]。同时,辐射热损失与集热功率比例随温度升高而增加,进而导致系统效率降低[29-30]。太阳能-化学链互补源头蓄能的关键挑战之一,是如何显著降低还原温度,在适宜成熟的商业化槽式太阳能聚光技术的400～500 ℃中温区间实现强吸(太阳)热化学链还原反应与甲烷完全转化,以大幅降低辐射热损失与集热成本,并有效提升太阳能源头蓄能转化效率和占比。

降低化学链循环还原反应温度,目前主要从反应器优化、载氧体选择、产物吸附增强等方面展开。ZHANG等[31]设计了一种用于固定床反应器的蜂窝状镍基载氧体,蜂窝状载氧体为提高反应动力学提供足够的接触面积和反应物之间的扰动,结果表明,与无蜂窝的固定床反应器相比,蜂窝载氧体的反应器具有更好的反应活性和氧化还原稳定性,600 ℃时甲烷转化率达95%以上。JIANG等[32]研制了掺杂钙或铜的钙钛矿型载氧体,结果表明与未掺杂的钙钛矿载氧体相比,新型载氧体可将氧传输温度降低约70 ℃。RYDÉN等[33]研究了CO2吸附增强化学链循环制氢,结果表明,相同温度下,反应过程中加入CO2吸附剂CaO时的甲烷转化率高于未装填CO2吸附剂的化学链制氢循环,通过反应过程中分离CO2有助于降低反应温度。勒夏特列原理表明边反应边分离产物可促进反应平衡移动,提高反应物的转化率,降低反应温度。

研究表明,化学链还原反应中,甲烷直接与载氧体的反应活性较低,而H2与载氧体的反应活性较高[34]。H2以其极强的还原性,与载氧体反应时转化率可达100%[35]。当前,甲烷蒸汽重整(Steam Methane Reforming,SMR)是主要制氢技术之一。基于勒夏特列原理,提高甲烷重整甲烷转化率的方法主要有边反应边分离产物H2或CO2。WALDRON等[36]利用水滑石吸附剂进行了CO2加压吸附强化甲烷重整反应,490 ℃下,甲烷转化率达73%。ZHANG等[37]制备了用于吸收CO2的K2CO3掺杂Li4SiO4吸收剂,并将其应用到吸附强化的甲烷蒸汽重整系统,600 ℃下甲烷完全转化。TONG等[38]设计了甲烷重整钯膜反应器,钯膜用于分离反应过程产生的H2,研究了温度、压力和水碳比对甲烷转化率的影响,结果表明550 ℃时甲烷转化率由无H2分离的35%提高至钯膜分离H2的97%。基于以上研究,本研究将甲烷与载氧体的化学链反应分解为甲烷重整制氢与H2还原载氧体的化学链反应。H2被载氧体消耗将促进甲烷重整反应平衡正向移动,进而促进甲烷转化。

笔者提出了一种甲烷重整与化学链循环耦合(SMR-CL)的天然气-太阳能互补蓄能方法,在中温太阳热能条件下实现甲烷完全转化与脱碳。开展了初步机理研究与试验验证,并建立了太阳能甲烷互补转化的分布式能源系统模型。在中温太阳能-甲烷化学链还原反应互补转化中,甲烷吸热反应(重整、还原)将低品位的太阳能提升为高品位的燃料化学能,实现源头蓄能与脱碳;在化学链循环的氧化反应中,储存太阳能的固体燃料氧化产生高温热能,通过透平做功发电,通过余热回收装置实现吸收式制冷和供热,从而实现太阳能和化石燃料的高效互补利用。通过基于中温太阳能甲烷化学链源头互补蓄能的分布式冷-热-电联供系统模拟,展示了可再生能源(太阳能)与化石能源(甲烷)协同高效转化与脱碳效果。

1 试 验

1.1 甲烷化学链蓄能试验

甲烷转化率是影响太阳能-甲烷热化学互补蓄能效率及分布式供能系统性能的关键因素。为提高分布式供能系统中太阳能的比例,需在中温(400～500 ℃)实现甲烷近100%转化。为同时实现降低反应温度、提升甲烷转化率双重目标,基于边反应边分离产物以促进反应平衡正向移动(即勒夏特列)原理,金属氧化物载氧体与甲烷重整产物氢气反应,在源头蓄能的同时促进反应平衡正向移动,并进一步通过循环提升甲烷转化率实现近完全转化。

甲烷重整耦合化学链循环试验系统如图1所示,由进气单元、反应单元和尾气处理单元组成,主要包括气体流量计、恒流泵、蒸汽发生器、电炉、反应器和质谱仪,设备及参数见表1。气体流量计和水泵用于控制各反应气体以及水流量,蒸汽发生器用于将水加热成蒸汽,电炉用于模拟聚光太阳能中温热源,质谱仪用于测量尾气组分及其浓度。

表1 试验设备及参数

图1 甲烷重整耦合化学链循环试验装置

前期研究结果表明钙钛矿型载氧体在中低温下具有较好的反应活性和循环再生性[39]。将Ni(质量分数50%)/Al2O3催化剂和铜掺杂的镧镍基钙钛矿载氧体(分子式:LaCu0.1Ni0.9O3)按先后顺序装填到反应器中,反应器长40 cm,内径30 mm,催化剂装填量为71.2 g,载氧体装填量为300.3 g。将反应器放入管式炉中,以5 ℃/min升温速率加热至450 ℃。试验主要包括还原步和氧化步。在还原步,通过气体流量计和恒流泵向反应器内通入甲烷和蒸汽,甲烷流量为100 mL/min,蒸汽流量为400 mL/min。甲烷和蒸汽流经催化剂床层时,在催化剂的作用下甲烷和蒸汽发生甲烷重整反应产生CO2和H2(式(1)),反应过程中吸收450 ℃中温热能。随后,CH4、CO2、H2和蒸汽的混合气体流经载氧体床层,H2与载氧体发生还原反应(式(2)、(3))。在甲烷重整耦合化学链一级循环反应完成后,尾气中主要成分为CH4、CO2和蒸汽。根据勒夏特列原理,产物分离促进反应平衡移动;若尾气重新通入反应器,由于尾气中没有H2,则将继续发生甲烷重整反应和H2还原载氧体反应。以此类推,通过多级循环可实现甲烷完全转化。进行多级循环反应时,根据质谱仪测得的尾气组分浓度,利用气体流量计向反应器内通入与上一级循环反应尾气一致的气体,进而实现多级循环反应。

在氧化步,通过气体流量计向反应器内通入空气,空气流量为2 000 mL/min。空气流入反应器与被还原的载氧体发生氧化反应释放高温热能(式(4))。进行还原反应和氧化反应时,均采用质谱仪实时测量尾气中的气体组分浓度,反应过程中持续通入流量100 mL/min的氩气,作为质谱测量时的内标气体,质谱仪的采样间隔为10.234 s。初始时各气体进口流量见表2。

表2 试验运行条件

作为对比,进行甲烷直接与载氧体反应的化学链循环试验,此时,反应器内只装填载氧体(载氧体装填质量为300.3 g)。在还原步,通入的甲烷和蒸汽流量与甲烷重整耦合化学链循环试验一致,此时,仅发生甲烷直接还原载氧体(式(3))。在氧化步,通入的空气流量与甲烷重整耦合化学链循环试验一致,空气流入反应器与被还原的载氧体发生氧化反应释放高温热能(式(4))。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 天然气-中温太阳能互补分布式系统

构建了天然气-中温太阳能热化学互补分布式能源系统(图2),由太阳能热化学蓄能、发电、供冷供热3个子系统组成。该系统主要以太阳能和甲烷为能源输入,以冷、热、电3种能量形式为主要输出。

图2 天然气与中温太阳能互补的分布式供能系统

太阳能热化学蓄能子系统主要包括:① 太阳能驱动的甲烷化学链循环还原反应器;② 固体燃料蓄能器;③ 空气反应器。还原反应器中,发生甲烷重整反应和氢气还原载氧体反应,产生固体燃料(还原态载氧体)。反应所需热能来自太阳聚光集热。甲烷重整耦合化学链还原反应实现了聚光太阳能品位的提升与太阳能以化学能形式的储存。反应产生的固体燃料,一部分被送入空气反应器,与压缩空气发生强放热的氧化反应,将其化学能以高温热能的形式释放供给发电单元,氧化后的固体产物氧载体被输送至还原反应器以完成循环;另一部分固体燃料被储存在蓄能器中,以备太阳能不足时为下游冷、热、电子系统提供化学能,用以保证系统的正常运行。

在发电单元中,常温常压空气被压缩后进入空气反应器与固体燃料发生剧烈放热的氧化反应,产生高温高压烟气推动燃气透平膨胀做功发电。从透平排出的烟气仍具有较高温度,因此设置回热器用于预热压缩空气,在回热器后设置供冷供热子系统以进一步进行余热利用。供冷供热子系统包括吸收制冷机组和供热机组。分布式系统各单元的主要参数见表3。

表3 天然气与中温太阳能互补的分布式系统主要参数

1.3 参比系统

作为对比,选取传统分布式能源系统作为参考系统。参比系统示意如图3所示,参比分布式供能系统由2个子系统组成,即基于燃气轮机发电的冷热电联供系统和太阳能驱动蒸汽发电系统。在燃气轮机冷热电联供系统中,空气经压缩后进入回热器与从透平排出的高温烟气换热,随后流入燃烧器中与甲烷混合燃烧产生高温高压烟气,推动燃气透平膨胀做功发电。因透平排出的烟气温度仍较高,通过回热器预热压缩空气,在回热器后设置吸收式制冷单元和供热单元实现余热利用。燃气轮机冷热电联供参比系统中的气体初始状态,压缩机和透平的技术参数与提出的分布式系统一致。在太阳能蒸汽发电参比系统中,太阳能槽式集热器收集的热将水加热成蒸汽。高温高压蒸汽进入蒸汽轮机进行发电,蒸汽热发电效率取30%[40]。该系统中接收的太阳能输入量以及太阳能集热温度与提出的天然气-中温太阳能互补分布式系统相同。

图3 参比系统示意

2 评估标准

通过机理试验对中温甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法进行验证,进而对基于该蓄能方法的分布式供能系统进行评估。主要评价指标包括甲烷转化率、太阳能到固体燃料化学能的转换效率、燃料节省率等。甲烷转化率X(CH4)为

(5)

太阳能制燃料效率ηsol-che为

(6)

(7)

式中,A为集热面积,m2;DNI为太阳能直接法向辐照度,W/m2。

(8)

式中,Ta、Ts分别为环境温度和太阳表面温度,℃。

太阳能净发电效率ηsol-ele作为系统太阳能利用的评价指标,可表示为

ηsol-ele=ηsol-cheηtur,

(9)

式中,ηtur为燃气透平的发电效率,%。

分布式供能系统的热力学第一定律效率ηth为

(10)

(11)

式中,Tth为供热温度,℃;Tc为供冷温度,℃;E(CH4)为1 mol甲烷的,kJ/mol。

燃料节省率ηfs定义为在相同供电、热和冷情况下,多能互补分布式供能系统相对常规分产系统节省的燃料量与常规分产能源系统燃料消耗总量之比:

(12)

对于传统的分产能源系统,电、热、冷的效率分别为0.38、0.83和1.67[41]。

3 结果讨论与分析

对提出的甲烷重整耦合化学循环源头蓄能方法进行试验验证,并且对建立的太阳能与化石能源互补的分布式能源系统在燃料节省率等方面进行评估,基于四季典型日用户负荷变化和太阳能辐照强度变化,对分布式系统进行了变工况分析,展示了太阳能源头蓄能在分布式供能系统发电效率方面的优势。

3.1 中温甲烷化学链循环蓄能

对比了甲烷重整耦合化学链循环蓄能和传统甲烷化学链方法(甲烷直接与载氧体反应)的甲烷转化情况。2种蓄能方法对应的尾气组分变化如图4、5所示。还原过程主要分为3个阶段,其中第1阶段为蓄能阶段,对应甲烷重整耦合化学链循环蓄能反应的0～20 min,或传统甲烷化学链反应的0～60 min;伴随载氧体被还原产生固体燃料,尾气中主要组分为CH4、H2O和CO2。在蓄能阶段,2种蓄能方法的甲烷转化率分别为54.1%和30.0%。对于甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法,蓄能阶段主要发生3种反应:甲烷重整产氢、H2还原载氧体及甲烷直接还原载氧体,此时载氧体维持在较高的失氧速率。对于传统甲烷化学链方法,蓄能阶段主要是载氧体被甲烷还原的过程,二者直接反应速率较低;随反应进行,参与反应的甲烷逐渐增多,尾气中剩余的甲烷流量缓慢降低至平稳,CO2流量逐渐升高至平稳。

图4 甲烷重整耦合化学链反应的气体组分浓度与反应时间的关系(还原反应尾气未计入蒸汽)

图5 甲烷直接与载氧体化学链反应气体组分浓度与反应时间的关系(还原反应尾气未计入蒸汽)

第2阶段为过渡阶段。载氧体随还原反应进行已失去大量氧,对于甲烷重整耦合化学链反应,载氧体消耗H2速度逐渐低于甲烷重整产氢速度。反应从甲烷重整反应、H2与载氧体反应及甲烷与载氧体的反应,逐渐过渡到单纯的甲烷重整反应。对于传统甲烷化学链反应,载氧体还原程度逐渐饱和导致直接与载氧体发生反应的甲烷逐渐减少,尾气中甲烷流量逐渐升高,CO2流量降低。

载氧体被全部还原后,反应进入第3阶段,对于甲烷重整耦合化学链反应,此时只发生甲烷重整反应,甲烷转化率约32.8%。对于传统甲烷化学链还原过程的第3阶段,尾气中产生少量H2,这主要是由于载氧体中含有少量镍,具有一定催化重整作用,此时甲烷转化率约3.9%。与传统甲烷化学链蓄能方法相比,甲烷重整与化学链循环相结合大幅提高了甲烷转化率,同时大幅缩短反应时间,有利于储存更多的太阳能,提升系统蓄能性能。

为提升450 ℃下太阳能源头蓄能占比,必须使甲烷接近完全转化。为此,通过将尾气再次通入反应器进行循环反应,实现甲烷转化率逐级提升。2种蓄能方法多级循环时尾气组分浓度与循环级数的关系如图6所示。2种蓄能方法甲烷转化率与循环级数的关系如图7所示。可知随循环次数增加,2种蓄能方法的甲烷气体浓度均逐渐降低,CO2浓度逐渐升高,循环有效提升甲烷转化率,但随循环次数提升,每2次循环之间的转化率提升幅度逐渐降低。甲烷重整耦合化学链转化蓄能方法的甲烷转化率高于传统甲烷化学链转化蓄能方法。经过5级循环,甲烷重整耦合化学链转化蓄能方法实现甲烷完全转化,第1到第5循环的甲烷转化率分别为54.1%、77.3%、91.1%、97.0%和99.5%。传统化学链蓄能方法经过5级循环后甲烷转化率仅60%。

图6 甲烷重整耦合化学链反应和甲烷直接与载氧体化学链反应的气体组分浓度与循环级数的关系

图7 甲烷重整耦合化学链反应和甲烷直接与载氧体化学链反应的甲烷转化率与循环级数的关系

甲烷重整耦合化学链转化蓄能方法可有效提升甲烷转化率,主要有2个原因:① 甲烷重整产生大量H2,而H2在载氧体床层被消耗后,导致重整催化剂床层的H2浓度大于载氧体床层的H2浓度。较大的浓度差加速H2扩散,使催化剂床层H2分压低于该温度下甲烷重整热力学平衡分压,根据勒夏特列原理,甲烷重整反应的平衡会继续向生成物移动,进而提高甲烷转化率。② 甲烷重整与化学链耦合的还原反应单级循环完成后,尾气中主要组分仅有CH4、CO2和水蒸气。由于甲烷重整产物中的H2在载氧体还原反应中被完全消耗,因此尾气组分非450 ℃下的甲烷重整反应平衡组分,尾气再次经过重整催化剂时仍发生甲烷重整反应并在载氧体与H2反应的作用下使重整反应平衡正向移动,提升甲烷转化率。因此通过多次循环可不断提升甲烷转化率至100%。甲烷转化率达100%时,尾气中仅含CO2,同时实现太阳能源头蓄能、CH4脱碳转化与低碳利用及CO2源头低能耗捕集。

3.2 系统热力学性能分析

基于甲烷重整耦合化学链蓄能新方法提出了中温太阳能甲烷热化学多能互补分布式供能系统。以太阳能和甲烷为系统能量输入,以电能、冷能和热能为系统能量输出,该系统将中低品位、不稳定的太阳能转化为高品位、稳定的化学能,实现化石能源与太阳热能互补转化的源头蓄能与协同脱碳。为评价该系统在发电效率等方面的提升效果,典型工况下系统的性能评价结果见表4。模拟结果表明,系统的热力学第一定律效率达81.21%,其中太阳能占比为23.26%。太阳能净发电效率达到24.90%,高于参考系统的太阳能净发电效率(20.42%)。与参比系统相比,提出的分布式供能系统在节省燃料和减少碳排放方面都具有明显优势。与参考系统相比,该系统的燃料节省率由37.86%提高至43.24%,同时实现了近零能耗捕集CO2。

表4 太阳能-甲烷互补分布式供能系统热力学性能计算结果

表5 太阳能-甲烷互补分布式供能系统平衡计算结果

对于以太阳能驱动的系统而言,系统运行受到太阳能辐照强度和用户负荷需求影响,不同条件下系统运行模式和性能不同。本研究给出新系统在四季典型日的热力性能。以北京某建筑的实时用电需求开展典型日性能分析。太阳能热化学互补蓄能发电系统辐照强度和太阳能净发电效率在四季典型日的变化规律如图8所示。随太阳辐照强度升高,太阳能净发电效率相应提升,最高达25.47%。主要原因是太阳能辐照强度升高使集热效率增加,被热化学反应吸收的太阳热能增加,进而提高了太阳能热化学效率。采用甲烷重整耦合化学链蓄能的多能互补系统的太阳能净发电效率比太阳能直接热发电效率平均高约4.1个百分点,而传统甲烷化学链蓄能的分布式系统仅比太阳能直接热发电效率平均高约0.3个百分点。中温条件下传统甲烷化学链蓄能方法甲烷转化率较低,导致太阳能热化学效率降低,所以其太阳能净发电效率提升效果低于采用甲烷重整耦合化学链蓄能的分布式系统。

图8 四季典型日太阳能净发电效率

本研究提出的多能互补分布式系统以太阳能甲烷热化学互补为核心,通过太阳能热化学转化过程及余热回收过程,实现太阳能和燃料的高效利用。四季典型日用户用电需求、系统发电量、固体燃料生产和消耗情况如图9、10所示。本系统采取的运行策略是:在白天辐照充足时段,太阳能甲烷热化学产生的固体燃料不仅需满足实时的用电需求,还需储存额外生产固体燃料用于太阳辐照不足或夜间的系统供能;在夜晚辐照不足时,由储存的固体燃料进行发电。由图9可知,四季的用电需求变化趋势类似,夜间2:00～4:00为用电低谷期,12:00～17:00为用电高峰期。春夏秋冬用电功率峰值分别为753、1 260、1 000和789 kW,夏、秋两季用电负荷高于春、冬两季用电负荷。春、夏两季太阳辐照强度大、有效时间长,7:00～16:00均可生产固体燃料以满足实时用电需求,产生的多余的燃料储存在蓄能器中供给太阳辐照低于300 W/m2时或夜间用能需求。根据太阳辐照强度和用电需求变化,为满足一整天用电需求,四季典型日所储存固体燃料需分别为258、401、396、323 kmol。春夏两季消耗储能的时间为14 h,而冬季消耗储能的时间增至17 h。这是因为冬季太阳辐照强度低、时间短,若冬季用电需求全部由热化学蓄能系统供应,则冬季白天储存固体燃料速度峰值达19.76 mol/s,使所需集热面积较大,因此实际运行时,可采取部分储能加天然气补燃发电或电网供电等方式协同运行。

图9 四季典型日系统发电量与用户电力需求

图10 四季典型日固体燃料的消耗和储存速度

3 结 论

1)提出了甲烷重整与化学链循环耦合的太阳能-甲烷互补蓄能新方法,并开展了试验验证以及与传统甲烷化学链循环蓄能方法的比较。结果表明,甲烷化学链转化温度由800 ℃显著降至400～500 ℃。

2)450 ℃下,甲烷单循环转化率由30.0%提高至54.1%,经过5级循环,甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法的甲烷转化率达99.5%,实现了甲烷完全转化与低能耗脱碳。

3)基于新方法的分布式能源系统太阳能净发电效率达24.90%,热力学第一定律效率达81.21%,系统燃料节省率达43.24%,效率相对传统分布式能源系统提高2.81个百分点,具有较好的节能减排潜力。