液相法制备纳米TiO₂光催化剂的研究进展

刘正朋 李卫兵

[摘要]论述不同的液相法制各纳米二氧化钛的过程，并且分析不同制备方法的优缺点、以及许多影响样品的粒径大小和分散性、结晶度和纯度等性质的因素(原料、水解方法、沉淀剂、元素掺杂、反应温度和压力、焙烧温度等)；并且论述不同的方法的操作条件和复杂程度以及工业化应用前景。

[关键词]纳米二氧化钛粉体液相法制备

中图分类号：06－1文献标识码：A文章编号：1671—7597(2009)1020001--02

一、前言

纳米TiO₂一般有三种晶体结构类型：板钛型、锐钛型和金红石型：纳米TiO₂具有表面活性大，光催化、吸收性能好，分散性好，悬浮液稳定等优点，因此在环境保护、光电材料等方面具有广泛的应用前景。

液相法制各纳米TiO₂具有其他的制备方法所不具有的优点：合成温度低、所得样品的粒径较小、连续性强、易操作和设备简单、成本低、反应时间短等；目前实验室和工业上广泛应用的液相法制备纳米TiO₂粉体。纳米TiO₂颗粒的粒度分布和均匀性、形貌、几何形态、分散性对于其光催化活性影响较大，分析不同的制各纳米粉体的液相法优缺点以及提出新的可能的研究领域是很有必要的。

二、液相法制备纳米二氧化钛

液相法是目前研究最广泛的制各纳米TiO₂的方法：它又一般分为沉淀法、水热法、W／O微乳液法、溶胶一凝胶法等几种方法：它一般以TiCl₄、Ti(SO4)₂、钛的醇盐等为原料水解生成TiO₂水合物，经干燥、高温焙烧后得到纳米二氧化钛粉体。同时纳米TiO₂粉体在制备的过程中也存在一些缺点：反应器局部存在浓度和温度不均匀、粉体颗粒易发生团聚现象、难分离、成本高，以及某些表面湿润性、光性和反应特性较差。

(一)沉淀法制备纳米二氧化钛粉体

沉淀法是制各纳米TiO₂的一种简便方法，一般以无机钛盐和有机钛盐为原料，向反应体系中加入沉淀剂(如(NH4)2CO₃、NH₄OH)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化钛，将生成的TiO(OH)₂沉淀物过滤、洗涤、干燥，然后，经高温煅烧即可得到所需要的TiO₂粉体。

沉淀法制备纳米二氧化钛粉体的优点是工艺简单、可实现反应物在分子和原子水平上的均匀混合、易设定反应条件、可以控制所得产品的纯度和相组成、所得粉体性能稳定等等。改变纳米粉体制各过程中的某些环节对于缩短制各时间、提高样品的纯度和粒径的均匀性、实现样品颗粒的改性等方面具有重要的意义：张凌云等采用反萃沉淀法制各了纳米TiO₂的前驱体：反萃沉淀法制各的纳米TiO₂的最佳煅烧温度为350℃，此时样品已结晶完好，并且随着氨水浓度的降低，催化剂的晶粒粒径和颗粒粒度减小；同时乙醇助剂浓度越高有利于生成更小的催化剂颗粒。张美红等以尿素为均相沉淀剂和使用TIC14、SnC14作为原料，采用微波加热、均相沉淀法合成出了一系列sn掺杂纳米TiO₂介孔材料：样品的颗粒为平均粒径20hm的球体：XRD分析表明反应前驱体为非晶态，400℃以上转变为锐钛矿结构。均匀沉淀法制各纳米TiO₂的过程中沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的，沉淀的生成速度均匀，并且可以获得的粒度均匀、致密、性能优良的纳米粒子。沉淀法在制各粉体的实际操纵过程中也会遇到一些问题：直接沉淀法制备粉体的过程中容易引入杂质：共沉淀法控制各个工序的工艺参数的过程比较复杂；均匀沉淀法作为工业化前景最好的一种制备方法，但是必须通过液固分离才能得到沉淀物，需反复洗涤来除去杂离子，同时也存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的现象[6]，也需要考虑怎样减少反应时间来提高效率。

(二)水热法制备纳米粉体

水热法是制备纳米材料的常用方法，是用前驱体在高温、高压环境下，采用水作反应介质，使得通常难溶的物质溶解的并且得到晶态纳米颗粒。水热法制备纳米粉体的一般过程为：首先制各钛的氢氧化物凝胶，然后将凝胶转入高压釜内，升高到适宜的温度，以形成高温、高压的环境，使难溶或不容的物质溶解并且重结晶，恒温一段时间，卸压后，经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO₂粉体。水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼热处理，避免了微粒硬团聚的形成；水解条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法，近年来发展了微波水热合成法。

马治国等以钛酸异丙酯为原料，采用水热法制各二氧化钛纳米晶体；实验发现：在其他条件不变的情况下，晶体的生长速率与水热反应温度正相关，温度升高导致反应物的运动速度加快和碰撞机会增加，最终产物粒径变大；反应温度是在制备纳米TiO₂过程中决定粉体粒度、晶型等的重要因素之一：反应时间和Ti⁴⁺浓度的增加会导致颗粒粒径的变大；然而pH值和表面活性剂十二胺的浓度对于产物粒径的影响则比较复杂，规律性不强；白波等以尿素和硫酸钛为主要原料，EDTA为控制剂，在反应体系压力大概为210～215Mpa环境下，经微波水热法反应3h，制得Ti02纳米颗粒，实验样品表征发现：TiO₂纳米粉体具有粒径小、分散性能好、纯度高等特点，同时可以根据实验要求调节TiO₂纳米晶粒的晶相和粒度。水热法有效地控制了纳米TiO₂颗粒间的团聚和晶粒长大，无需经历高温煅烧：同时所制各的纳米TiO₂粉体晶粒完整、结晶性较好、纯度高、粒径小、颗粒团聚较少等特点：亦可以通过改变水热工艺条件，可实现粉体粒度、晶相等特性的控制。

(三)溶胶－凝胶法制备纳米粉体

溶胶－凝胶法一般采用低级钛醇盐来合成纳米TiO₂。首先，将钛醇盐溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐分子均匀的水平上发生水解反应，然后，钛醇盐与水发生水解反应，也同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物集聚成1nm左右的颗粒粒并形成溶胶，即溶胶的制备过程；经陈化，溶胶转化成凝胶；通过不同的方法干燥湿凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂；并且研磨和煅烧干凝胶以除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米级TiO₂粉体。溶胶一凝胶法的合成温度低；样品的化学均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；易提高所制产品的纯度；反应过程易于控

制，同时可大幅度减少副反应。

于艳辉等以钛酸四丁酯为原料，以碳酸铵为掺杂剂，合成了含氮的二氧化钛粉体；结果发现制各过程中掺杂剂的量、焙烧温度、焙烧时间对于光催化剂的活性具有重要的影响；溶胶一凝胶法制备纳米TiO₂粉体时，由于粉体微粒表面存在水分子与自由羟基所形成氢键，脱水过程中易形成化学键引起严重的化学反应团聚。因此本实验需要用冰醋酸作抑制剂，干燥过程中使用无水乙醇脱水，大大减轻了团聚现象。解芳以钛酸正丁酯、异丙醇、乙酰丙酮为原料，在的浓硝酸水溶液中，并且结合溶胶一凝胶法中乙酰丙酮和硝酸的抑制水解作用和微乳法中表面活性剂的分散效果，制得的TiO₂水溶胶颗粒的粒径大小在37～100nm之间：郑品棋等以硫酸钛溶液和氨水、钛酸丁酯和纯净水为主要原料，分别用化学沉淀法和

在车站控制室车站值班员处设置2台监控终端。在上、下行站台机车停车处各设1台监视器，列车停靠站台后，司机可通过安装在站台上的监视器观察乘客上、下车的情况，以便于安全、准时发车。

摄像头设置在上下行站台、站厅、自动扶梯及楼梯、出入口、换乘车站的换乘通道、售票机、人工售票亭、闸机入口处等。

3车辆段(停车场)设备。车辆段(停车场)设备主要由]000M以太网交换机、监视控制终端、摄像头、视频编码服务器和硬盘录像机构成。

在信号楼行车值班员处设置2台监控终端，运转值班员处设1台监控终端。

摄像头设置在出入段线咽喉区、组合车库、列检车库等。

(四)地铁电视监视系统方案设计中应考虑的问题

1方案选择。前已述及，基于以太网的全数字传输方案在可扩展性、控制灵活性方面都显示出了较强的优势，但是城市轨道交通通信应能保证行车安全、系统可靠、功能合理、经济实用。对于全数字式的新技术，存在着技术潜在风险及地铁实用较少的弊端。每一种新技术的应用都存在这样的问题，因此方案选择时必须有风险意识。

2站台监控终端选择。在车站上、下行站台机车停车处各设1台监视器，便于列车停靠站台后，司机对乘客上、下车情况的观察。在实际应用中，对于轻轨4节编组的情况，可以采用在司机停车处，分别设置一架凸面镜，以实现同样的功能，避免了站台监视器吊装时荷载、位置等的处理。站台监视器常年处于高磁场和高油灰的场所工作，其防护罩应特别关注，既要防磁、防尘，又要做到散热、易清洁。如果采用凸透镜的方式则可以很好的避免这些问题。

三、结束语

地铁电视监视系统有其本身的特殊性、独立性和安全性要求，随着我国经济的发展和社会需求的增加，根据前瞻性与渐进性相结合的原则，应考虑到地铁电视监控将会与公安电视监控相结合，建设综合的地铁电视监视系统网络，既满足地铁运营管理的需要，又满足公安部门对地铁运营安全管理的需要，在满足社会效益的基础上获得更好的经济效益。溶胶一凝胶法制备TiO₂粉体；着重分析了氨水浓度和煅烧温度对于TiO₂纳米晶生长及其光学性质的影响；实验结果表明：在化学沉淀法的制备工艺中氨水浓度的增加有利于纳米晶粒径的下降：在溶胶一凝胶法的工艺中煅烧温度的上升能促进结晶度的上升和粒径的变大；随着粉体粒径的下降，纳米品的光吸收边蓝移。溶胶一凝胶法在制备纳米TiO₂的过程中具有一些缺点，原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩性大，易造成纳米TiO₂颗粒间的团聚。

(四)微乳液法制备纳米粉体

微乳法反应合成TiO₂超微粒子其主要过程包括微乳液制各以及粒子的制备两个过程。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物：用来制各纳米粒子的微乳液通常有四个组分：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液。微乳法制备超微颗粒的特点在于：成核、生长、聚结及团聚控制在微乳的液滴内完成，粒子表面包覆一层表面活性剂分子，粒子可以避免团聚。这是制备超细粒子的理想反应介质；通过选择不同的表面活性剂分子可对表面进行修饰，制备的纳米粒子粒径分布窄；在特定条件下具有结构稳定、小尺寸的特性，即使微观结构出现紊乱还能重新恢复：另外实验装置简单，无需加热，操作容易，于是越来越受到重视。

李玉生等以TiC14为原料，在CTAB／正丁醇／环己烷／水组成的微乳液体系中制各了掺杂铁的TiO₂纳米粉末。而且颗粒的分散性很好，团聚程度较轻，粉体颗粒之间有明显的界限，属于软团聚体。贺进明等采用四氯化钛为原料、在十六烷基三甲基溴化铵／正己醇／水组成的微乳液体系中，同时控制反应温度在较低条件下，制各了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型二氧化钛纳米颗粒；实验发现；当其他条件相同时，水与CTAB物质的量之比(设为w)微乳液的水池相关：w较小时，表面活性剂组成的薄膜强度较大，产物的粒径较小且分散性较好：当w较大时，表面活性剂的强度降低，颗粒发生了团聚现象。乳液法的研究刚刚起步，对于这一特定的制各体系，应深入研究微乳液的结构和性质、反应机理及反应动力学等问题，寻求效率高、成本低、易回收的表面活性剂和助表面剂等。

三、结论

现在研究的液相法制各纳米TiO₂大都局限于实验室，只能进行少量的定量和定性分析研究：真正大规模工业化应用则较少；原因是生产成本较高、设备技术不成熟、工艺参数比较复杂、自动化程度低；加快纳米二氧化钛的应用研究是很有必要的，同时应加快实验室制各技术向工业化生产技术的转化。