离子液体催化合成渗透剂T的研究

刘维华

（天津科技大学化工学院，天津，300457）

离子液体催化合成渗透剂T的研究

刘维华

（天津科技大学化工学院，天津，300457）

渗透剂T 催化 合成 离子液体

渗透剂T是一个在我国表面活性剂及纺织助剂的研究开发与生产飞速发展中，老产品、旧工艺得到不断改造的产品，他主要用于纺织行业。在制浆领域也有广泛的应用，据报导在一些浆厂的蒸煮液里加入渗透剂具有显著的效果。在蒸煮各种材料时增加可利用纤维的得率。降低化学药品用量,提高洗涤效率,降低筛渣,减少磨浆所需的动力,提高了白度。渗透剂T的制备目前主要的工业方法是：以硫酸或对苯磺酸为催化剂，以顺丁烯二酸酐与2-辛醇为原料进行酯化反应。此种反应方法能获取较高的酯化收率，但是反应中使用的硫酸、对苯磺酸催化剂对反应设备有较强的腐蚀性，由于硫酸的氧化性也会使酯化反应的同时产生氧化副反应，致使产品色泽加深，脱色困难，产品不能上等级，后处理工艺复杂。由于硫酸催化剂的使用导致上述诸多问题，因此，寻找一种能替代硫酸的催化剂成为当前研究的新课题。离子液体是一种较为理想的低温催化剂，离子液体不仅可用作环境友好的“绿色溶剂”,而且在有机反应中能表现出特殊的催化、促进效应。离子液体作为溶剂或载体,它提供了不同于传统分子溶剂的环境,可以改变反应的机理,在反应中使催化剂活性、选择性、转化率更高。利用离子液体替代硫酸催化合成渗透剂T尚未见文献报道。该种类催化剂使用效果较好。[1]-[5]

1 实验

1.1 催化剂和试剂

离子液体按文献合成[6]-[8]。顺丁烯二酸酐与2-辛醇、浓硫酸、亚硫酸氢钠等均为化学纯试剂。

1.2 酯化实验

本文实验的方法是在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入顺丁烯二酸酐0.2mol、仲辛醇0.4mol～0.8mol及催化剂离子液体0.6%～1.4%（以顺丁烯二酸酐计）、在反应温度60℃～110℃、反应时间3～6小时下反应，可得酸值接近0.07的有特殊气味的中间产物马来酸（2-乙基己基）酯。

1.3 磺化反应

实验的方法是在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入马来酸（2-乙基己基）酯。及亚硫酸氢钠和催化剂离子液体在反应温度为100℃下反应4～6小时得白色偏黄的黏稠液体。反应过程应有较强烈的搅拌。

1.4 检测

酯化反应终点检测是采用检测酯的酸值的方法，酯化产物蒸馏收集203℃的产物。磺化反应的终点可根据需要采用检测它的不同需要的碘值来完成。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应

2.1.1 催化剂用量对酯化反应的影响

当酯化在110℃时，醇酸比为3.5mol，酯化6小时。改变催化剂用量，结果如表1。

霍金告诉我们，如果说牛顿力学摆脱了绝对空间，使空间相对化，那么量子力学则接着摆脱了绝对时间，使空间、时间都相对化，均变成动力量。[11]33-34这样以量子力学为背景的数码摄影，就会以更多维的时空存在替代以牛顿力学为支撑的传统摄影中的绝对时间观念。那么摄影的能量共享、存在迭加、意义多重就不证自明。正因为如此，里奇指出：

表1 催化剂用量对酯化反应的影响情况

酯化结果表明，当酯化在110℃时，醇酸比为3.5mol，酯化6小时。催化剂用量加大酯化收率有明显的增加，当催化剂用量为1.1%时，酯化收率可达95%。之后这种酯化收率增加的趋势大大减缓，酯化率基本稳定在95%。在相同情况下其酯化率已是较高的足以与硫酸媲美。

2.2.2 酯化时间对酯化反应的影响

当酯化温度在110℃时，醇酸比为3.5mol，催化剂用量为1%，改变酯化时间影响情况如表2。

表2 酯化时间对酯化反应的影响

由表2可见酯化时间对酯化反应的影响是比较大的，酯化收率随酯化时间的延长而增加。但增长的幅度也越来越小，说明反应刚开始时，酯化率快速上升，是由于酯化反应第一阶段是不可逆的，反应物的浓度大，生成物的浓度小，所以反应速度比较大，反应平衡向正反应方向移动，因此酯化率上升的比较快。而随后上升缓慢是由于反应物浓度减少，而生成物浓度增加对反应动平衡的影响。因此反应时间在5～6小时为好。

2.1.3 原料配比对酯化反应的影响

当酯化温度在110℃时，酯化6小时，催化剂用量为1%，变化原料配比（醇酸摩尔比）对酯化反应的影响如表3。

表3 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

由表3可见酯化反应醇酸摩尔比对酯化反应的影响是比较大，酯化收率随酯化醇酸摩尔比的加大，大大改变酯化收率。随着酯化反应醇酸摩尔比加大，酯化收率大幅增加。但加大到3.0∶1后幅度减小。从实验分析，从反应的角度看醇过量有利于反应进行。

2.1.4 酯化反应温度对酯化反应的影响

当酯化反应时间为6小时，催化剂用量为1%，，原料配比（醇酸摩尔比）为3.0∶1时酯化反应温度的影响如表4。

由表4可见酯化反应温度对酯化反应的影响是比较大，酯化收率随酯化反应温度的生高，可大大改变酯化收率。随着酯化反应温度提高，酯化收率大幅增加。从实验分析，从反应的角度看提高温度有利于反应进行。另外，随着反应温度的升高，会使产物的颜色加深，副反应明显增多。

2.1.5 产物分离

将酯化后的产物进行蒸馏，收集170℃～203℃沸程的产品。得浅淡黄色的油状具有特殊气味的液体。

表4 酯化反应温度对酯化反应的影响

2.2 磺化反应

2.2.1 磺化反应的原料比对磺化反应的影响

当磺化温度在100℃时，催化剂用量为硫酸氢钠的10%，磺化时间为6小时。改变酯与硫酸氢纳的比（质量）影响情况下表5。

表5 磺化反应的原料比对磺化反应的影响

从表5中可见，产率随着酯盐比的减少而提高。盐量较少时，磺化反应后有明显的剩余酯的存在，且分层明显（与含水量有关），盐含量较大时，磺化反应后有明显的剩余盐。2.5～2时较为理想。

2.2.2 磺化反应时间对磺化反应的影响

当磺化温度在100℃时，酯与硫酸氢钠比为2︰5（质量），催化剂用量为10%，改变磺化时间的影响情况如表6。

表6 磺化反应时间对磺化反应的影响

从表6中可以得到：磺化反应时间对磺化反应的影响是比较显著的。从反应现象来看5小时以下均可以分离出较多的油相，随着反应时间的延长油相逐渐减少，到5.5～6小时得到的基本是黏稠、微黄的液体。此时碘值已经较低，基本达到饱和程度。

2.3 催化剂回用情况

将酯化反应后的产物与催化剂分离后进行重复使用实验，连续重复使用4次。反应条件均为前述条件，催化剂不更换、不添加新催化剂。结果如表7。

表7 催化剂回用情况

由上表可见，催化剂具有一定的重复使用性，重复使用5次酯化率没有明显的降低。酯化率持续保持在94%左右，催化剂的活性没有显著下降。说明催化剂有一定的重复使用性。在磺化反应中，这种催化剂第一次使用磺化率基本能与对苯磺酸相媲美，但回用情况在本次实验中没有尝试。

3 结论

使用离子液体催化剂催化合成渗透剂的酯化和磺化反应，分别在110℃和100℃条件下进行反应，反应时间均为5～6小时，催化剂用量为1%和10%等前述条件下。酯化率可与使用浓硫酸时的酯化率基本相同，磺化率也基本能与对苯磺酸相同。

这种催化剂与浓硫酸相比，具有较高的酯化率、副反应极少，产物色泽较好，催化剂用量少，并且回收容易，可以重复使用多次。另外，该催化剂的使用可使酯化工艺简单，不用水洗后处理步骤少。不存在浓硫酸作催化剂时所导致的废酸排放等问题。环保价值高。它的缺点主要是价格较高。

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2010－6－17

纸林觅踪之二十九