不同溶剂对静电纺聚乳酸纳米纤维形态结构的影响

郑少琼，周美凤，秦春英，王维杏

(广东纺织职业技术学院纺织系，广东 佛山 528041)

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物可降解性，其最终降解产物为CO2与H2O，又具有较好的机械性能，因此在医学领域有较多的应用。然而，传统的制备方法因材料不具备多孔性，而不适合应用于组织工程[1-2]。

静电纺丝是目前制备聚合物纳米纤维的主要技术之一。聚合物熔体或溶液在高压静电作用下，利用电场力克服聚合物溶液表面张力形成一股带电的喷射流，之后溶剂挥发固化，纳米级纤维无序地排列在收集板上，形成类似无纺布纤维膜。因其具有纤维纤度细、表面积大、空隙率高的形态特点可作为细胞生长的多孔支架，促进细胞的迁移和繁殖[3]；也可作为创面覆盖材料及药物载体[4-5]，广泛用作组织工程及生物医学工程材料。

各种不同的溶剂溶解的聚乳酸已成功地静电纺出纳米纤维。S-H.Tan[6]以二氯甲烷为溶剂,研究了部分结晶左旋(L-)聚乳酸(PLLA)的电场纺丝行为; Zong 等[7]研究了无定形右旋(D-)聚乳酸(PDLA)以DMF 为溶剂、半结晶PLLA以一氯甲烷与DMF为混合溶剂的电场纺丝行为，并研究了电场强度、溶液浓度、盐的加入、流量对纤维结构及形貌的影响。国内学者[8]曾以丙酮为溶剂，研究了PLA的电场纺丝行为。本文将聚合物PLA分别溶解在CHCl3、CHCl3与丙酮、CHCl3与DMF溶剂中制得纺丝液并进行静电纺丝，然后用扫描电镜(SEM)观察纳米纤维的形貌并计算其直径及直径的分布，分析溶剂及工艺条件对PLA纤维形貌和直径的影响，以确定溶剂及静电纺丝工艺条件。

1 实验

1.1 实验材料

聚乳酸(PLA)：美国natureworks公司，相对分子质量为1.0×105；

氯仿(三氯甲烷)：上海化学试剂有限公司，分析纯；

丙酮：中国上海试剂总厂，分析纯；

二甲基甲酰胺(DMF)：上海试剂有限公司，分析纯。

1.2 实验仪器

高压静电发生器DW-P503-4AC型：天津市东文高压电源厂；

电子天平Atartorius BS224S 型：北京赛多利斯仪器系统有限公司；

恒温双向磁力搅拌器90-3型：上海振荣科学仪器有限公司；

流变仪ADVANCED RHEOM ETER AR2000：美国TA公司；

扫描电子显微镜S-570型：日本日立公司；

自行设计的纺丝装置。

1.3 纺丝液的制备

以聚乳酸为原料，用CHCl3、CHCl3与丙酮(体积比为2∶1)、CHCl3与DMF(体积比为9∶1)分别溶解PLA，在室温下搅拌得到均匀的质量分数为6%的PLA纺丝液。

以CHCl3与DMF为溶剂(体积比为9∶1)，分别配制质量分数为5%、6%、7%的PLA纺丝液。

1.4 静电纺丝

将纺丝液倒入注射器内，阳极与针头(12号)相连，阴极与收集网相连。调节电压、极距和流量进行静电纺丝，纺丝装置见图1。

图1 静电纺丝装置示意图

1.5 形貌观察及直径计算

用日本日立公司S-570型扫描电镜(SEM)观察其形貌，放大倍率为1 000倍。用photoshop7将电镜照片分为9部分，各部分取15根纤维，用度量工具测其直径，对比电镜照片标准尺度即可得纤维的实际直径，根据所得数据计算纤维直径的平均值及标准方差。标准方差的大小反映了纤维直径的离散程度，标准方差越小，离散程度越小，反之则离散程度越大，纤维不均匀。

2 结果与讨论

2.1 三种溶剂对静电纺PLA纤维形貌的影响

纺丝条件固定在质量分数为6%，电压为15 kV，极距为15 cm，溶液流量为2.5 mL/h，采用三种不同溶剂的纺丝液进行静电纺丝。静电纺纤维的电镜照片见图2(放大1 000倍，电镜照片标准尺度为3 000 nm)。

图2 三种不同溶剂的静电纺PLA纤维的电镜照片

由图2可见，使用CHCl3单一溶剂的PLA纺丝液静电纺纳米纤维很粗且孔隙少；使用CHCl3与丙酮混合溶剂的静电纺PLA纤维的成形性差，纤维排列不规整，直径较粗; 而使用CHCl3与DMF混合溶剂的静电纺纤维排列规整且直径最细。这是由三种纺丝液的黏度不同所致。由图3可见，CHCl3与DMF为溶剂的PLA纺丝液(c曲线)，在任何剪切速率下，黏度值均小于其它两种溶剂的纺丝液，CHCl3为溶剂的纺丝液(a曲线)黏度值最大。静电纺丝时，在其它条件不变的情况下，聚合物溶液黏度越小，表面张力越小，纺丝液离开喷嘴后液滴容易克服表面张力使其分化能力增强,所以直径越小。由以上实验结果可见，CHCl3与DMF混合作为PLA的溶剂效果最好。因此，以下的工艺条件试验均采用此溶剂。

图3 三种不同溶剂的PLA纺丝液的流变曲线

2.2 电压对PLA纤维形态的影响

图4、表1反映了电压对纤维形态和直径的影响。固定溶剂为CHCl3与DMF(体积比9∶1)，PLA纺丝液质量分数为6%，极距为15 cm，流量为2.5 mL/h的工艺条件，在不同电压下进行静电纺丝。由图4、表1可见，当电压为15 kV时，纤维间有粘连现象且直径大; 当电压增加到20 kV、25 kV时，PLA纤维呈规整棒状，直径和标准方差均减小。这是由于在低电压下，喷射流受到的排斥力低，分化能力下降，溶液残留而使纤维间出现粘连。反之，电压高，纤维的分化能力强，纤维的直径下降。但是，如果继续增加电压会使聚合物在喷头附近产生堵塞，不利于纺丝的连续性，因此，静电纺丝的电压选择25 kV为宜。

图4 不同电压下静电纺PLA纤维的电镜照片

表1 不同电压下静电纺PLA纤维的直径

2.3 PLA质量分数对纤维形态的影响

固定高压电源的电压为25 kV，极距为15 cm，流量为2.5 mL/h的工艺条件，不同质量分数PLA的静电纺纤维形貌和直径见图5和表2。由图5、表2可知，随着PLA纺丝液质量分数的增加，PLA纤维的直径相应增大，标准方差也增加。这是因为纺丝液的质量分数越高，黏度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分化能力随表面张力增加而减弱，分化能力的减弱将使纤维直径增加。当PLA的质量分数为5%时，由于PLA质量分数低，纺丝过程中易出现液珠，使得纺丝过程不连续，因此，综合考虑，PLA的质量分数选择6%为宜。

图5 不同质量分数的PLA静电纺纤维的电镜照片

表2 不同质量分数PLA静电纺纤维的直径

3 结论

(1)三种不同溶剂溶解PLA的纺丝液在相同的工艺条件下静电纺丝，CHCl3为溶剂时的纤维直径很粗，CHCl3与丙酮为混合溶剂时的纤维成形差，而CHCl3与DMF混合溶剂是PLA静电纺丝较为理想的溶剂。

(2)电压介于15～25 kV之间时，静电纺PLA纳米纤维的平均直径及其分布范围随电压的增加而减小；而静电纺PLA纤维的平均直径及其分布随PLA溶液质量分数的增加而增大。

(3)在本试验选择的静电纺丝工艺参数范围内，纤维形貌好、直径小、分布均匀的最佳工艺条件：溶剂为CHCl3与DMF的混合溶剂，PLA的质量分数为6%，电压为25 kV，极距为15 cm，溶液流量为2.5 mL/h。

[1]张慧，程爱琳.静电纺纳米纤维构建组织工程支架研究新进展[J].材料导报，2009，23(9)：88-93.

[2]Wang Shudong,Zhang Youzhu,Wang Hongwei，et al.Fabrication and properties of the electrospun polylactide/silk fibroin-gelatin composite tubular scaffold[J].Biomacromolecules,2009(10):2240-2244.

[3]Yin Guibo,Zhang Youzhu,Bao Werwei,et al.Study on the properite of the electrospun Silk fibroin/gelatin blend nanofibers for scaffolds[J].Journal of applied polymer science,2009,111:1471-1477.

[4]诸乃彤，张毅.静电纺丝技术在生物组织工程上的应用[J].天津纺织科技，2009(3)：16-18.

[5]Zeng Jing,Xu Xiaoyi,Chen Xuesi.Biodegradable electrospun fibers for drug delivery[J].Journal of Controlled Release ,2003,92:227-231.

[6]S-H.Tan,R.Inai,M.Kotaki,et al.Systematic parameter study for ultra-fine fiber fabrication via electrospinning process[J].Polymer,2005,46:6128-6134.

[7]Zong X,Kim K,Fang D ,Ran S,et al.Structure and process relationship of electrospun bioabsorbable nanofiber membranes [J].Polymer ,2002 ,43:4403-4412.

[8]袁晓燕,董存海,赵瑾,等.静电纺丝制备生物降解性聚合物超细纤维[J].天津大学学报，2003，36(6)：707-709.