稀土元素对AZ31镁合金组织和力学性能的影响

刘敏娟，李秋书，莫漓江，石大鹏

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

AZ31变形镁合金是目前商业化应用最广泛的变形镁合金，它具有较好的室温强度，良好的延展性以及优良的抗大气腐蚀能力，而且价格便宜。AZ31变形镁合金铸锭的铸态组织，基体为α固溶体，少量的β相（Mg17Al12）呈骨骼状分布于枝晶间和晶界处。由于偏析和晶界以及枝晶间存在β（Mg17Al12）相，使镁合金的热塑性降低，加工性能变坏，目前研究者在改善AZ（Mg-A1-Zn）系镁合金组织、提高性能方面做了大量工作［1］。由于AZ31变形镁合金合金元素含量较低，固溶强化和时效强化效果不明显，因此研究工作主要是通过微量元素合金化和复合合金化的手段来达到改善组织的目的。微量元素主要通过改善合金相的形态结构特征、形成新的高熔点、高热稳定性的第二相或细化组织晶粒来进一步提高Mg-A1-Zn合金的常温和高温性能。由于具有独特的核外电子结构，稀土元素是一种重要的合金化元素，在冶金、材料领域起着独特的作用，例如，它可以净化合金熔液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐腐蚀性能。稀土作为主合金元素或微合金化元素，被广泛应用在钢铁及有色金属合金中。大量研究表明，Ca、Sr、Sn、Be、Sb、Y、Nd、Ce、La 等微量元素的一种或几种加入AZ系镁合金中可以有效地改善的组织和微观结构，从而提高其综合性能。本试验主要研究复合添加微量Nd、Ce、La三种稀土元素对AZ31镁合金铸态组织和性能的影响规律［2］。

1 试验方法

1.1 试验材料、设备及工艺

本试验所用材料为AZ31变形镁合金，化学成分如表1所示。稀土元素钕、铈和镧均以纯稀土的形式加入，其中 ω（Nd）≥99.5%，ω（Ce）≥99.5%，ω（La）≥99.5%；试验以AZ31镁合金作为基体，采用正交试验的设计方法，制备了9种成分的合金试样，作为参考未添加稀土元素的AZ31镁合金也在同样的条件下进行试验，各种元素的成分的添加量如表2所示。

试验所用的熔炼设备为SG-5-12井式坩埚电阻炉，用45号钢制坩埚熔炼，使用金属型模具尺寸为 100×100×50（mm），试验过程中采用干燥的四氟乙烷气体做保护。

待AZ31镁合金温度升高到740℃左右，将用铝箔包好的提前预热过的一定量的混合稀土加到镁合金熔体中待其完全熔化后对合金液进行搅拌，并保温20min以使稀土元素在镁合金液中充分扩散，待温度降到710℃左右时，即可取出预热至300℃左右的金属铸型进行浇注，待其冷却凝固后取样作组织分析和性能测试。作为参考，未添加稀土的AZ31镁合金也在相同条件下进行铸造，并与添加稀土的AZ31镁合金做相同的分析。

试验用4%的硝酸酒精溶液腐蚀20s，然后在金相显微镜上观察组织。

表1 AZ31镁合金的化学成分（质量分数，%）

表2 试验合金的加入量（质量分数，%）

1.2 性能测试用设备及仪器

观察金相组织用金相显微镜，测试试样硬度用TH160里氏硬度计，试验用金相显微镜型号为ZEISSAX10，用扫描电镜观察其微观组织，试验用扫描电镜型号为HitachiS-4800型场发射扫描电子显微镜。

用Rigaku D/max 2500型X-Ray衍射仪分析加入合金元素后合金的相组成。工艺参数为：Cu Kα辐射，步进扫描，扫描范围为10°～90°，扫描速度为4 °/min，工作电压 40kV，管电流 100mA。

2 试验结果及讨论

2.1 合金的铸态组织及分析

李忠盛等研究发现［3］，AZ31镁合金的铸态组织基体为α-Mg固溶体，少量第二相Mg17Al12呈骨骼状分布于枝晶间和晶界处。由图1a）可知，未加稀土的0号合金中，在α-Mg基体中只有少量粒状物在晶界析出。当添加稀土元素后，可以明显看到棒状或粒状第二相的析出，并且该相在有些地方聚集。用场发射扫描电子显微镜观察本实验合金的铸态组织，其SEM图谱如图2所示，由图2可以看出，加入稀土后有白色块状和针状相生成。

图1 0#-10#合金的铸态显微组织

图2 2#合金铸态SEM图谱

由于稀土具有活泼的化学性质，AZ31合金中加入 Nd、Ce、La 等RE元素，将有可能形成Al-RE或Mg-RE化合物。元素间形成化合物的难易程度，可以从他们的电负性差值来判断。电负性差值越大，元素间的结合力越大，越容易形成金属化合物［4］。Nd、Ce、La 与Al和Mg间的电负性及电负性差值如表3所示［51］。由于Nd、Ce、La与Al的电负性差值大于与Mg的电负性差值，所以AZ31合金中加入Nd、Ce、La混合稀土后，Nd、Ce、La 将优先与 Al结合形成 Nd-Al、Ce-Al和 La-Al化合物。 根据，Al-Nd，Al-Ce，Al-La二元相图［6］， 当 ω （Nd、Ce、La）<60%时， 将形成NdAl4，CeAl4，LaAl4化合物。

一般来说，在室温下，铝在镁中的溶解度很小，但在凝固过程中镁的导热性能更好，这样就容易形成铝含量相对较高的饱和固溶体，同时铈在镁中的溶解度也很低，而且Al4Ce相熔点高，该相在合金凝固过程中能够形成。

Nd的化学性质活泼，加入AZ31镁合金后，有可能形成Al-Nd或Mg-Nd化合物。元素间形成化合物的难易程度可根据电负性差值来判断，电负性差值越大，元素间的结合力越大，越易形成金属化合物［7］。Nd与Al、Nd与Mg的电负性差值分别为0.4和0.1，因此，从热力学角度分析，在AZ31镁合金中添加的Nd将优先与Al结合形成Al2Nd化合物。

随着Nd含量的增加，在α-Mg晶核长大过程中，由于溶质再分配的结果，在枝晶凝固前沿产生了Nd的富集，增加了枝晶前沿固液界面的成分过冷，促使α-Mg 枝晶产生更多的分［8，9］。 这些细小的分枝相互搭接，把剩余的液相分割成细小、封闭、独立的液岛。在相同冷却速度条件下，Nd含量高的合金，α-Mg对剩余液相的分割更彻底，有利于完全离异共晶反应，即在相对较低的冷却速度下，Nd含量高的合金就能完成对剩余液相的完全分割，使共晶凝固进入完全离异共晶区，形成完全离异共晶化合物Mg12Nd。

表3 AZ31+RE合金中各元素的电负性及与Mg，Al电负性差值

由图3可知，加入稀土元素以后，AZ31合金中Al主要以三种形式存在，一部分与镁结合形成Mg17Al12化合物，另一部分与稀土元素形成化合物，其余固溶于α-Mg集体中，在AZ31合金中加入稀土元素 Nd、Ce、La 后之形成了 AL2Nd、Al4Ce、Al4La、化合物，而没有镁和稀土元素的化合物或镁铝稀土三元化合物的形成。这可从元素间的电负性差值来解释。

2.2 合金的硬度测试

对10种试样进行了硬度测试，布氏硬度随不同稀土添加量的变化趋势如图4所示。

力学性能测试：采用TH160里氏硬度计进行硬度测试，探头型号D，冲击方向垂直，每个试样测五次，取平均值。从合金的硬度测试结果得出，当加入0.4%Nd时，合金的布氏硬度提高到HB78.7，比未加稀土元素时提高了10.8%；当加入0.8%Ce时，合金的布氏硬度提高到HB80.3，比未加稀土元素时提高了13.1%；当加入0.4%La时，合金的布氏硬度提高到HB78.7，比未加稀土元素时提高了10.8%.

3 结 论

1）AZ31 镁合金中加入 Nd、Ce、La 后生成块状或针状的 Al4Ce、Al2Nd、Al4La化合物。

2）AZ31合金中添加稀土元素后，形成的稀土化合物属于热稳定相，在合金凝固过程中首先析出，并成为合金凝固的异质行核剂，促成晶核形成，从而细化了合金的组织，使得β相逐渐被细化分布较为弥散，进一步提高了合金的综合性能。

3）当添加适量的稀土元素时，合金的组织变的细小，提高了合金的布氏硬度，当稀土元素添加量过高时，合金的组织变得粗大，合金的布氏硬度也相应的降低了。

［1］Michael M.Avedesian.Magnesium and Magnesium Alloys［M］.O－hio：Materials Park ，2000.

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