超细高氯酸铵团聚状态表征的毛细渗透速度技术研究①

吴 俊,耿兴国,张 瑶,欧修龙,杨 森,贾小锋,王 琪,,冯香毅

(1.西北工业大学理学院,西安 710072;2.西北工业大学航天学院,西安 710072;3.西安航天化学动力厂,西安 710025)

0 引言

超细AP粉料(d＜15 mm)是高性能固体火箭推进剂的主要组分之一,其粒径大小、分布、添加数量及均匀性等都显著影响推进剂的燃速性能与控制[1]。而超细AP粉料在保存和生产过程中,极易从环境中吸收水分发生团聚。这种团聚过程一般经历3个阶段[2-5]:(1)初始颗粒阶段;(2)软团聚阶段,主要是由液桥力、范德瓦尔斯力、静电力作用所引起;(3)硬团聚生长阶段,主要是由固桥力作用所引起。实验发现,这种软团聚体和硬团聚体都影响推进剂燃速性能指标,在湿度较大的空气环境中,软团聚过程进行得很快,超细粉料放置几小时就可使燃速值降低约15%或更多。

目前,国内对AP粉料状态检测的主要指标为粒径和水分,并通常采用的粒径分布测试方法为激光粒度湿法分析[6]。在其测试粒径过程中,AP粉料必须先在分散液中做15～30 min的超声分散,由于超声分散是最强的机械分散方法之一,分散后所测得的AP粉料粒径是初始颗粒或硬团芯的大小,所以这种方法表征出的粉料分布状态和未经超声分散的软团聚使用状态有相当大的差别。在复合推进剂装药过程中,以这样的粒径信息为基础,进行AP粒度级配来控制燃速时,会由于超细AP的软团聚造成复合推进剂性能有较大偏差。因此,如何实时在线表示超细AP的团聚状态,并准确预测与控制其对推进剂燃速性能的影响,是装药生产过程亟待解决的一个关键问题。

表征AP超细粉体的团聚状态,需解决2个关键点:测试技术和表征参数。国内外在测试微米级超细粉技术方面[7],主要有沉降法、激光散射法、比表面积法。沉降法的原理是测量球形颗粒在流体中自由沉降速度,通过Stokes公式计算颗粒的直径,但分析时间长。激光散射法的主要测试手段之一是激光粒度湿法分析,而超声分散导致其对软团聚体的表征效果不理想。测定粉体比表面积的标准方法是测定气体在粉体颗粒表面的低温吸附量,来计算颗粒比表面积,其要求设备条件高,分析时间长,计算的精度取决于所建的吸附模型。在对超细粉体团聚状态的表征参数方面:有单参数法,即采用单一参数,如常用团聚体累积质量为50%所对应的尺寸d50表示团聚的平均直径;有团聚参数法[8-9],即采用多个参数,如用d50/ds的比值来表征超细粉体的团聚程度,其中ds是由比表面积法得到的当量直径;分维数法[10-11],以超细粉体的团聚态具有分形结构为基础,用分维数Df来表征其状态,该方法在本质上仍是一种单参数法,同时其分维数测量一般仍采用激光散射法。

因此,为了定量表征AP的团聚状态,文中系统研究了可实时测试粉料团聚状态的毛细渗透速度技术,提出了用毛细渗透速度k或等效团粒径d43作为团聚状态表征参数,特别是采用d43参数可直接与现行装药工艺体系相衔接,并建立了评估等效粒径状态的临界判据,来评判AP细氧化剂的质量指标,为发动机装药生产过程对燃速精确预测与控制提供科学数据。

1 毛细渗透速度法的设计与状态表征原理

1.1 毛细渗透速度法实验设计

基本的毛细渗透速度法是用于测量液体的浸润角、表面能等性质[12-13]。将该方法设计为测毛细渗透速度的专门技术,其实验内容的要点为将一定量的AP粉体装入下端用微孔板封闭的测量管内,以恒力压紧至确定体积,使样品具有相同的表观密度,保证样品制备恒量、恒力、恒体积、恒密度;然后,将测量管垂直放置,使其下端与浸润液体接触,开始测量液体渗透粉体层的高度h与相应时间t;将实验值代入Washburn方程[12],计算相应的毛细渗透速度。实验装置如图1所示。

图1 毛细渗透速度法测量装置原理Fig.1 Measuring equipm ent of capillary permeating

液体在粉体中渗透高度和渗透时间的关系为Washburn方程:

1.2 毛细渗透速度k表征粉料状态的原理

由式(1)可知,在液体性质σ、ηL保持不变的条件下,毛细渗透速度k取决于r和θ。深入分析表明,当粉体颗粒越接近初始单颗粒状态时,粉体比表面积就大,毛细管就更发达,毛细管的平均半径r也越小;同时粉料间隙又等价于粗糙表面,其大的比表面积使颗粒表面吸附气体亦越多,导致表面浸润角θ增大,即使得cosθ值减小。因此由毛细渗透速度表达式k=,当把相同质量的粉料压缩至相同的体积时,若粉料状态越好,其比表面积大和毛细管发达,则导致粉料的毛细渗透速度k值小;若粉料状态差时,其比表面积就小,则相应k值就大。故可用毛细渗透速度k的数值大小来表征粉体状态的优劣。

以上原理分析表明,毛细渗透速度法本质上是一种相对比表面积法,是以粉体处于初始单颗粒状态时的比表面积为基准,而粉料团聚后使相对比表面积减小,当其减小量较小时,则表示相应的粉料状态好;当其减小量大时,则表示粉料的状态差。

1.3 表征原理的实验验证

表征原理的验证实验分为两方面:(1)首先验证粉料浸润时间t和渗透高度的平方h2具有线性关系,即满足公式h2=kt;(2)验证毛细渗透速度k与粉料状态及团聚引起的燃速性能变化有确定的对应关系。

(1)验证实验1

实验目的是为了验证时间和高度平方是否具有线性关系,即是否满足公式h2=kt。其验证的思路为,用毛细渗透速度法对AP粉体样品中的毛细渗透高度h与所需时间t进行多次测量,通过对实验数据h2和t的函数关系进行拟合,若两者满足h2=kt的线性函数关系式,并且其线性拟合度R2值接近于1,则由实验结果证明AP粉料中毛细渗透速度满足Washburn方程。

验证实验取常用的d43=6.9mm和d43=4.9 mm 2种粒径类型AP粉料试样,记录液体渗透到不同高度的相应时间(表中每1格高度为4.3mm),多次测量的实验数据见表1,进行数据线性拟合可得到渗透速度k,得到了线性函数关系式h2=kt,同时也显示其线性拟合的可信度分别达到0.996和0.999以上,表明h2与t满足线性关系,符合式(1)。

(2)验证实验2

实验目的是验证毛细渗透速度k与粉料状态及其燃速性能变化有对应关系。取d43=7mm的AP粉料,在高湿环境中放置,随放置时间AP粉料从环境中吸收水分,团粒聚集状态明显;用激光湿法测得的原始颗粒大小d43描述软团聚仅有微小变化,这种变化往往在测量误差范围之内;但毛细渗透速度法测量的k值却定量描述了AP团聚状态的明显变化;进一步通过推进剂燃速实验表明,当配方中其他条件不变时,该氧化剂AP团聚状态变化使k值增大,并使燃速降低,实验结果见表2。

表1 2种AP粉料的渗透时间及速度Table 1 Permeating time and rate of tw o kinds of AP

表2 k与推进剂燃速的对应关系Table 2 Relation of k and propellant burning rate

以上实验结果表明,渗透速度k值是团粒度分布的敏感函数,粉料团聚现象严重则使k值变大,两者间有正相关的对应联系。验证实验结果支持了相关理论分析的结论,即粉料状态与其比表面积大小和毛细管的发达程度成正相关关系。因此,毛细渗透速度k值可定量表示粉料状态的优劣。

2 粉料状态的等效粒径函数d43表示

推进剂装药生产过程中,超细氧化剂状态的特征指标及配方应用,主要采取粒度分布d43参数表示。因此,将团聚状态的参数毛细渗透速度k转换为d43,是现行工艺体系的要求。特别是通过d43进行粒度级配,在配方其他条件不变时,可定量描述与调控团聚状态对超细AP燃速性能的影响。

2.1 粒径与毛细渗透速度的定标曲线

将毛细渗透速度k转换为团聚状态的d43,关键是找到两者的对应关系。理论分析和实验均发现,粉碎制备的AP细颗粒的团聚过程,是在其刚粉碎后的几小时或1 d内迅速由初始主要为单颗粒阶段变为软团聚体,再逐步向硬团聚体演化。因此把刚粉碎的细粉状态作为初始单颗粒态,并由此建立粒径与k相应的定标曲线,当团聚状态引起k的变化,便可由k值对应的定标曲线得到粉料状态的d43。

根据对10种新粉碎的具有不同初始粒径粉料的系统测试,建立了d43与k相应的定标曲线。测试条件为:环境温度20℃,绝对湿度为13 g水/kg空气,测量结果见图2。

图2 粒径d43在0～350μm和0～20μm区间的相应k曲线Fig.2 k curve of AP 0～350mm and 0～20mm in diameter

从图2(a)分析可知,当粒径增大,渗透速度k也同步增加,两者相应变化的趋势呈正相关函数。从图2(b)中分析可知,在k＜12mm2/s区间,拟合曲线函数为k值的二次函数,具体表达式为

因此,对于常用AP(d43＜20mm),测得粉料状态的k,由式(2)可表示出d43。

2.2 临界粒径的浸润模型

对于单颗粒的团聚,可通过建立浸润模型来判定其临界团聚粒径,即可判断测得其等效粒径是否符合要求。将初始单颗粒作为等径且尺度为a的球体。当5个单颗粒团聚成1个稳定的密堆积团聚颗粒,其团聚粒径作过3个单颗粒中心的横截面,如图3(a)所示,此时每个单颗粒都直接与团粒外部接触,可认为在装药捏合过程中,其团粒能被胶粘剂浸润并分散开。如果团聚过程继续进行,第1团粒外面会被再添加的1层颗粒所包围,如图3(b)所示,此时胶粘剂将无法充分浸润到内层,表明这种状态的团粒不能被充分分散,这种粉料将视为较差状态。取图3(a)中的)作为粉料状态好与状态较差的临界等效团聚粒径。基于上述模型,表3给出了不同初始粒径a=d43的粉料,其软团聚状态的临界等效粒径。

图3 团聚模型Fig.3 Aggregation model

表3 不同d43对应的临界等效粒径Tab le 3 Equiva lent sizes o f different d43 in diam eter

2.3 AP等效粒径与燃速的关系

设计的燃速实验是采用颗粒粘接的复合固体推进剂作为基本配方,在1#～4#试样推进剂中分别添加了约25%的不同团聚状态的超细AP。这些超细AP在刚粉碎时的初始单颗粒状态d43=6.9 mm,但在不同的保存条件下,其团聚状态发生变化,并引起上述推进剂在9 MPa的动态燃烧速度变化,实验数据见表4。

表4 推进剂燃速与AP等效粒径和渗透速度的关系Table 4 Relation between propellant burning rate and AP equivalent sizes and permeating rate

从表4结果可得,当配方中其他条件不变时,推进剂的燃烧速度随氧化剂AP的k值和d43的增大而减小。因此,通过实验测得k,再计算出相应的d43,并进一步改变其粉料粒度级配来调整和控制推进剂燃速。

2.4 快速检测粉料状态的均匀度

AP粉料的均匀程度是推进剂质量控制的1个重要参数。若用激光湿法测技术测试粒度,每1样本测试需时20 min,因此限制了取样数,也降低了结果的可信度。而采用毛细渗透速度法,每1样品测试时间仅需1 min,可进行多点大样本数的k值统计,由k值的分布极差分析可定量表示粉料状态的均匀程度,并有效提高了数据的可靠性。

2.5 温度对毛细渗透速度的影响

表5 温度影响k值的修正因子Table 5 Modified k effected by temperature

表5结果分析表明,温度升高会使k值增大,在温度20～35℃区间,温度升高影响k值增大的因子为0.10mm2/(s·℃)。

3 结论

通过系统实验验证了毛细渗透速度法对粉料状态表征的有效性,揭示了由于不同状态样品的相对比表面积差异会引起毛细渗透速度变化,这一特性可直观反映出粉料团聚造成的状态差异。因此,用k可定量表征团聚状态。同时,通过粒径与k的定标曲线,可将k转换为d43表征参数,并提出了评估等效粒径状态的临界判据;通过d43可定量描述与调控团聚状态对超细AP燃速的影响,为推进剂燃速控制提供了科学数据。采用毛细渗透速度法,还可快速检验和表征粉料状态的均匀程度。因此,毛细渗透速度法表征超细AP的状态是一种实用的新技术。

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