羟基苯甲醛乙酰腙及铜配合物的合成及超分子结构

吴腊梅,李 倩,周忠强,金龙飞

(中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074)

设计氢键螺旋结构是当今一个研究热点.分子间氢键相同于配位键常将分子连接成螺旋结构[1-2],绝大多数情况下,结构中右手螺旋结构和左手螺旋结构等量出现[3-4],尽管有报道螺旋结构[5]由对映纯的分子通过氢键形成,但绝大多数报道的螺旋结构则由非手性分子或由外消旋体形成的[3-4].

为研究羟基苯甲醛酰腙与金属的配位方式,笔者采用了多种过渡金属盐(FeSO4、FeC l3、CuB r2、Cu(OA c)2、M nC l2、CoC l2、N iSO4和 Zn(OA c)2)分别在甲醇/水体系中与H 2L 1和H 2L 2反应,得到2-羟基苯甲醛乙酰腙(H 2L 1)单核铜配合物[CuHL 1-2H 2O]+·B r-(配合物1)和4-羟基苯甲醛乙酰腙(H2L 2)的水合物晶体[H2L 2·H2O](水合物2),前者得到一个可用做衍射的单晶,后者则没有得到如文献[6]报道与金属配位的结果.

H2L 1因其羟基在邻位则较容易与金属离子形成三配位配合物,与其类似物及类似物的金属配合物已有报道[7-9].基于甲醇/水体系中含水,因而配合物1结构不同于文献[8,10]中大多于非水溶剂中生成的类似配合物的结构.在配合物1中,带负电荷的阴离子B r-未参与配位但存在于晶格中作为分子间氢键桥梁形成O—H…B r…H—N 和O—H…B r…H—O 两种分子间氢键,从而有利于晶体的形成.此类氢键未见文献报道;在水合物2中,H 2L 2分子间直接的氢键将H 2L 2分子连成一条条单链螺旋,晶格中的水分子作为氢键桥梁将链与链连成三维晶体结构,这种单链螺旋的超分子结构未见文献[6,11]报道.由此,本文报道了配合物1和水合物2的晶体的形成与晶体结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

反应所用原料均市售品,未经进一步纯化.红外光谱由KB r压片后在400～4 000 cm-1区间的Perk in E lm er(Spectrum O ne)红外仪测得;核磁共振谱由V arianM ercy 300M H z仪器测得,其化学位移以δ形式记录并以TM S为标准.

1.2 晶体1和晶体2的合成

按文献[12]方法合成H 2L 1和H 2L 2,得无色晶体,红外及核磁数据与文献一致.CuB r2(22.3m g,0.1mm o l)和H 2L 1(8.9m g,0.05mm o l)溶解在15 m L甲醇/水(体积比1∶1)混合溶剂中搅拌回流40 m in,冷却至室温放置约7 d后得绿色晶体即晶体1(配合物1).红外测定(cm-1,KB r pellet):3 375(m,H 2O),3 318(m N—H),1 627(m,C=O),1 602,1 589(vs,C=N).元素分析C9H 13B r Cu N 2 O4:C,30.31;H,3.67;N,7.85.Found:C,30.10;H,3.78;N,7.92.以H 2L 2代之H 2L 1,约3 d后得无色的H 2L 2·H 2O 晶体即晶体2(水合物2),红外测定(cm-1,KB r pellet):3 372(m,H 2O),3 320(m N—H),1 651(m,C=O),1 607,1 578(vs,C=N).元素分析C9H 12N 2O3:C,55.09;H,6.16;N,14.28.Found:C,55.23;H,6.31;N,14.18.化合物H 2L 2单独溶解在甲醇/水(体积比1∶1)混合溶剂中不加金属盐也可得水合物2.

1.3 晶体结构的检测

将配合物1和水合物2的单晶置于B ruker SM ART A PEX CCD X-射线单晶衍射仪上,于293(2)K,采用石墨单色化M o-Ka射线(λ=0.071 073 nm)为衍射光源,晶体结构用直接法解得,采用SHELXS-97(Sheld rick,1990)[13].对所有非氢原子坐标,使用全距阵最小二乘法进行各项异性温度因子修正.对与N和C原子键合的H原子,采用骑跨式理论加氢.具体晶体参数见表1,晶体1编号:CCDC 611978,晶体 2编号:CCDC 618703.

表1 晶体1和晶体2的晶体参数Tab.1 C rystallograph ic data fo r crystal 1 and crystal 2

2 结果与讨论

绿色晶体1属单斜晶系P2(1)/n空间群.每个不对称单元包含4个[CuHL 1-2H 2O]+阳离子和4个溴阴离子(见图1).晶体结构表明晶体1为单核五配位金属络合物,其中Cu(Ⅱ)离子和三齿配体希夫HL 1-个数是1∶1.每个Cu(Ⅱ)离子处在扭曲的四方锥体的底面中心.带一个单位负电荷的希夫HL 1-通过亚胺N原子,酰胺O原子,去质子的酚羟基O原子在几乎同一个平面内与铜离子配位,平面内第4个配位点是1个水分子的氧原子(O 4),该4个配位点组成四方形的4个顶点.另1个水分子的氧原子(O 3)占据了轴向配位点,由此形成一个四方椎体.

图1 晶体1的晶胞 (氢原子省略)Fig.1 U nit cello f c rystal 1

此种配位方式不同于文献报道[8,10]类似配合物的结构,在类似报道中卤素阴离子B r-或C l-占据1个或2个配位点.在晶体1中,卤素B r-未参与配位而是水分子中氧原子占据配位点.轴向配位键的长度Cu(1)—O(3)(0.226 5(2)nm)明显长于四边形中Cu-O(见表2).晶格中包含的B r-作为氢键受体原子而存在,在配合物中形成较强的分子间氢键作用O—H…B r-和N—H…B r-(见图2虚线).B r-作为氢键桥梁通过氢键O 3…B r1…N 1(O(3)…B r(1)距离0.334 6(2)nm,B r(1)…N (1)距离0.334 1(2)nm)将2个相邻的配合物分子相连接;或通过氢键O 3…B r1…O 4(O(3)…B r(1)距离0.334 6(2)nm,B r(1)…O(4)距离0.326 4(2)nm)将交叉的2个配合物分子连接,沿着a轴方向形成一维层状结构(图2(1)).每个B r-通过氢键连接同一层状结构的相邻2个配合物,还连接不同的层状结构的相间2个配合物(图2(2)),所以B r-在晶体中作为一个特别有效的氢键受体即4个氢键的受体,它与4个氢键给体O 3,O 3,O 4和N 1(图2(2)虚线)形成氢键,因而,B r-将一维层状结构通过氢键连接形成ac面的片状结构(图2(2)).此外,层与层之间直接氢键O 1…H-O 4(O(4)…O(1)距离0.265 9(3)nm(图2(2)虚线)作用有利于层间自组装从而加强晶体结构内作用力.之外,晶体中烷基与芳基之间的van der W aals作用力将二维片状结构沿b轴方向形成三维网状结构(图2(3)).

表2 晶体1和晶体2的部分键长及键角Tab.2 Selected bond lengths and angles fo r crystal 1 and crystal 2

图2 晶体1中的氢键Fig.2 Hyd rogen-bonded netw o rk structure o f crystal 1

图3 晶体2的一维无限螺旋氢键结构Fig.3 1D hyd rogen-bonded netw o rkso f crystal 2

单晶衍射结构分析晶体2由希夫碱H 2L 2和水分子1∶1组成,一个晶胞中含有4个H 2L 2和4个水分子.由于H 2L 2分子同时存在氢键给体和氢键受体而能够自我补充,因而H 2L 2分子可以通过氢键相互连接形成沿b轴方向的无限单链螺旋结构(见图3).这种氢键是羟基与乙酰基间形成的(O 2…O 1距离0.275 48(16)nm,H 9…O 1距离 0.189(3)nm,O 2H 9O 1键角为156(2)°).在晶体2的晶体结构中右手单链螺旋与左手单链螺旋是等量存在的.如图4所示,黑色表示左手螺旋,深灰色表示右手螺旋每2条相邻的单链螺旋通过晶格水分子以3种不同方式的氢键相连接(见图4(1)N 1—H 12…O 1w—H 11…O 2;图4(2),N 1—H 12…O 1w—H 10…O 1以及图4(3),O 2…H 11—O 1w—H 10…O 1.图4上图为沿b轴延伸的图形,图4下图为在ac面的图形)形成无限的氢键结构.因而每个晶格水分子即是一个三通接头[14],即作为1条单链螺旋的氢键受体(N(1)…O(1)w#1距离0.281 06(18)nm)和2条单链螺旋的氢键给体 (O(1)w…O(1)#3距离0.275 64(18)nm,O(1)w…O(2)#4距离0.283 09(18)nm).正是这些横向氢键将螺旋链与链相连接朝四处伸展形成多维的氢键网络.各种氢键参数列于表3.

图4 单链螺旋间的氢键Fig.4 Hyd rogen bonds link ing sing le-stranded helical chains

表3 晶体1和晶体2的氢键键长及键角Tab.3 H yd rogen bonds fo r crystal 1 and crystal 2

3 结语

本文合成了2个羟基苯甲醛乙酰腙(H 2L 1,H2L 2),在甲醇/水混合溶剂中,H 2L 1与Cu2+配位形成单核金属配合物1,而H2L 2则形成一个稳定的水合物2.X-衍射结构分析显示配合物1中分子间氢键自组装结构不同于报道的类似配合物结构,此结构对进一步完善丰富希夫碱铜配合物的结构研究有一定的意义;水合物2单链螺旋的无限氢键链状结构,以及晶格水作为氢键桥梁将每条螺旋连接成网络结构至今未见报道.相同于H 2L 2同时具有氢键给体和受体的分子,对设计和研究通过氢键形成单链螺旋结构具有一定的参考价值.

[1] Zhang L P,Chen X D,L v J,et al.Self-assem b ly o f cinchonine quaternary salts:effecto f substituen ts and halogen anions on sup ram o lecu lar arch itectu re[J].J M o l Struct,2006,789,169-176.

[2] Zeng Q,W u D,L iu C,et al.C rystal engineering based on po lym eric hyd rogen-bonded sup ram o lecu les by self-A ssem b ling o f 4,4′-(9-F luo reny lidene)dipheno l and 4,4′-cyc lohexy lidenebispheno l w ith b ipy rid ines[J].C ryst G row th D es,2005(5):1 041-1 047.

[3] Yao JC,HuangW,L iB,et al.A novelonedim ensional sing le helix derived from 2,2′-bipy ridine based Zn(Ⅱ)species d irected self-assem b lyw ith 1,2-benzened icarboxy late[J].Ino rg Chem Comm un,2002(5):711-714.

[4] HuangW,Q ian H F.The first sodium ion-m ed iated one-dim ensional sing le-strand helical coo rd ination po lym er b ridged by tetrafluo robo rate[J]. J M o l Struct,2005,741:155-158.

[5] G rosshans P,JouaitiA,Bu lach V,et al.M o lecu lar tectonics: design o f enan tiom erically pu re sing lestranded helical H-bonded m o lecu lar netw o rk s[J].C ryst Eng Comm,2003(5):414-416.

[6] KasiN,Periakaruppan A.Ru thenium(Ⅱ )/(Ⅲ )com p lexes o f biden tate acety l hyd razide Sch iff bases[J].T ransitionM etalChem istry,2001,26:652-656.

[7] Gho sh T,Bhattacharya S,Das A,et al.Syn thesis,structu re and so lu tion chem istry o f m ixed-ligand oxovanadium(Ⅳ )and oxovanadium(Ⅴ )com p lexes inco rpo rating triden tateONO dono r hyd razone ligands[J].Ino rganica Chim ica A cta,2005,358:989-996.

[8] A inscough EW,B rod ie A M,Dobbs A J,et al.A n titum ou r copper(Ⅱ)salicy laldehyde benzoy lhyd razone (H 2sb) com p lexes: physicochem ical p roperties and the sing le-crystal X-ray structu res o f[{Cu(H 2 sb)(CC l3CO2)2}2]and[{Cu(H sb)(C lO4)(C2H 5OH)}2] and the related salicy laldehyde acety lhyd razone(H 2 sa)com p lex, [Cu(H sa)C l(H 2O)]·h2O[J].Ino rg Chim A cta,1998,267:27-38.

[9] Chan SC,Koh L L,L eung P H,et al.Copper(Ⅱ)com p lexes o f the an titum ou r-related ligand salicy laldehyde acety lhyd razone(H 2L)and the sing lecrystal X-ray structu res of[{Cu(HL)H 2O}2]·2(NO3)and[{Cu(HL)(pyridine)(NO3)}2][J].Ino rg Chim A cta,1995,236:101-108.

[10] Aww ad i F F,W illett R D,Haddad S F,et al.The electrostatic natu re o f ary l-b rom ine-halide syn thons:the ro le o f ary l-b rom ine-halide syn thons in the crystal structu reso f the trans-b is(2-b rom opy rid ine)dihalo-copper(Ⅱ)and trans-bis(3-b rom opy rid ine)dihalocopper(Ⅱ)com p lexes[J].C ryst G row th Des,2006(6):1 833-1 838.

[11] Koh L L,Kon O L,Loh KW,et al.Com p lexes of salicy laldehyde acy lhyd razones:cyto tox icity,QSAR and crystal structu re o f the sterically hindered tbu ty l dimm er[J].Jou rnalo f Ino rganic B iochem istry,1998,72:155-169.

[12] L icand ro E,Perd icch ia D.N-A cy lhyd razines:fu tu re perspectiveso ffered by new syn theses and chem istry[J].Eu r JO rg Chem,2004,2004:665-675.

[13] Sheld rick GM.SHELXTL-97,p rogram fo r crystal structu re so lu tion and refinem en t[M].Gttingen:U niversity o f Gttingen,1997.

[14] Ban thia S,Sam an ta A.Long and sho rt b rick netw o rk architectu re:ro le o fw aterm o lecu les acting as th ree-connecting spacers[J].C ryst G row th D es,2006(6):360-362.