胺型离子液体形貌可控水热法合成微纳米氧化锌

氧化锌是一种重要的半导体，其禁带宽度约为3.37 eV，激子结合能为60 meV[1]。由于纳米结构氧化锌具有室温紫外光发射现象[2]，同时ZnO的性质与它的形貌和尺寸密切相关，所以通过新的手段合成具有新形貌的ZnO材料，并研究其相关的物理化学性能，成为目前广泛关注的热点。

离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，在许多方面显示出了独特的优势，已经广泛应用于催化合成、萃取分离、电化学、高分子等领域[3,4]。近年来，由于离子液体具有无蒸汽压、高电导率、低毒性和热稳定性等优点，广泛应用于无机纳米材料的合成[3]。迄今为止，用于合成纳米材料的离子液体大多是咪唑类离子液体，所得产物的形貌有空心微球[5,6]、纳米片[7]、纳米棒[8]和花状结构[9]。由于季胺型离子液体具有合成简单、收率高、稳定性好、生产成本低等优点，成为较具工业化应用前景的一类离子液体[10]。

作者在此应用两种季胺型离子液体作为形貌和结构的控制剂，采用水热法合成棒状和花状结构的氧化锌微纳米材料，并通过SEM、XRD和UV-Vis对其结构和性质进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；离子液体硝酸正丁胺和硝酸三乙胺参照文献[10]合成。

DZF-6051型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；H-1650型高速台式离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；XL-30ESEM型环境扫描电子显微镜，PHILIPS公司；D/max 2500型X-射线衍射仪，日本理学公司；UV2450型紫外可见分光光度计，日本岛津。

1.2 微纳米ZnO的合成

取浓度为0.1 mol·L-1的醋酸锌溶液和离子液体进行混合(离子液体的用量以混合物总质量计)，在磁力搅拌作用下缓慢滴入浓氢氧化钠溶液，当出现白色沉淀后，静置10 min；然后继续搅拌滴加氢氧化钠溶液直至沉淀刚好消失；将上述溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，于180℃加热一定时间；反应结束后，自然冷却至室温，得浅黄色沉淀，经离心分离和水、乙醇洗涤后，再置于50℃真空干燥器中干燥8 h，即得微纳米ZnO。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是不同离子液体可控制备微纳米ZnO的SEM图。

a.b. 硝酸三乙胺 c.d. 硝酸正丁胺 e.f. 无离子液体

由图1a可以看出，添加硝酸三乙胺后有大量直径约为10 μm的三维花状结构微纳米ZnO生成；而高倍的SEM图(图1b)则更好地观察到每个花状结构都是由许多形貌均一的直径约400 nm、长约5 μm的六面体纳米棒构成。由图1c可以看出，添加硝酸正丁胺后制备的微纳米ZnO形貌均一，为平均直径约800 nm、长度约80 μm的纳米棒；单个ZnO纳米棒的形貌为末端为六棱锥六方柱， 且表面光滑(图1d)。由图1e和图1f可以看出，未添加离子液体所得微纳米ZnO形貌很不规则，既有不均匀的纳米棒，又有一些碎片，未见生长完整的花状或棒状纳米结构ZnO。由此可见，离子液体在不同形貌的微纳米ZnO形成过程中起着十分重要的作用。

硝酸三乙胺用量对微纳米ZnO的结构与形貌的影响见图2。

图2 硝酸三乙胺用量不同时所得微纳米ZnO的SEM图

由图2可看出，当硝酸三乙胺用量为0.5%、1.5%、2.0%、3.0%时，均没有三维花状结构的微纳米ZnO生成。

为了说明三维花状结构的微纳米ZnO的演变过程，在硝酸三乙胺用量为1.0%、180℃条件下，考察了反应时间对微纳米ZnO形貌的影响，结果见图3。

图3 反应不同时间所得微纳米ZnO的SEM图

由图3可看出，水热反应5 h，没有产物生成；水热反应10 h，得到不均匀的棒状结构微纳米ZnO，局部区域伴有结构碎片(图3a)；反应15 h，似有花状形貌的结构轮廓出现(图3b)；反应24 h，出现了较为完整的三维花状结构微纳米ZnO(图1b)。

2.2 XRD分析(图4)

a.硝酸三乙胺 b.硝酸正丁胺 c.无离子液体

由图4可看出，实验所得微纳米ZnO的衍射峰位置与ZnO标准卡(JCPDS No.36-1451)的数据相吻合，表明产物是六方纤锌矿结构。衍射峰强度大，峰形明锐，说明晶体结晶完整。

2.3 UV-Vis分析

添加适量硝酸三乙胺和硝酸正丁胺所得微纳米ZnO的紫外可见吸收光谱如图5所示；添加不同用量硝酸三乙胺制备的微纳米ZnO的紫外可见吸收光谱曲线见图6。

图5 离子液体种类对微纳米ZnO UV-Vis吸收光谱的影响

a. 0.5% b. 1.0% c. 1.5% d. 2.0% e. 3.0%

由图5、图6可看出，不同条件下制得的微纳米ZnO，在紫外区域(200～380 nm)都有强的吸收，这对应于ZnO的基本吸收[11]，与此同时制备条件对紫外吸收带只有轻微的影响。

2.4 ZnO微纳米结构的形成机理

图7 ZnO微纳米结构的形成机理

3 结论

以硝酸三乙胺和硝酸正丁胺两种胺型离子液体为形貌控制剂，通过水热法成功制备了花状和棒状结构的ZnO微纳米材料，探讨了离子液体种类和用量、反应时间等对产物形貌和光学性质的影响。结果表明，离子液体的结构特征对微纳米ZnO的形貌具有明显的调控作用，对其紫外可见吸收光谱影响不大。因此，可以应用季胺型离子液体设计制备更多不同形貌的金属、氧化物或硫化物等微纳米材料，并对它们的催化作用、吸附性能和光学性质进行深入的研究。

参考文献：

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