松香基咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究

易 翔,肖 鑫,钟士腾,段春雷

(湖南工程学院 化学化工学院,湘潭 411104)

在工业生产中,金属表面预处理多采取酸洗除锈以去除表面的锈渍和氧化膜,该过程中常产生大量酸雾,严重污染环境、腐蚀设备和厂房,为此,酸洗缓蚀剂在上述工艺中被广泛应用.然而,传统的缓蚀剂如苯丙三唑、三唑酮、BTA由于较强的毒性,对环境危害大等原因,其使用受到较多的限制.咪唑啉作为一种新型的缓蚀剂,对铜、铁等金属具有较好的缓蚀效果.而且,咪唑啉的低毒、高效满足了人们对新一代缓蚀剂的要求,因此具有非常广泛的应用前景[1-3].

目前的咪唑啉合成多以石油脂肪酸与多元胺反应制取.相比而言,松香酸属于绿色原料,且具有价格优势,利用其独具的三环二萜分子结构,制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有更好的缓蚀效率[4-5].

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

表1 主要仪器

170SX型傅立叶变换红外光谱仪 美国NICOLET公司CHI660B电化学工作站 上海辰华仪器公司

表2 主要药品

1.2 实验原理与步骤

1.2.1 油溶性松香基咪唑啉的合成

将计量的松香加入装有分水器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中,再加入二甲苯,缓慢加热使松香溶解完全,往烧瓶中按比例加入二乙烯三胺,继续升温到170℃左右,恒温反应4 h.此时可陆续看见有水被溶剂带出,当出水量基本稳定后,逐渐升温到210℃左右反应3～7 h,待分水体积达到理论值后,结束反应.减压蒸出多余溶剂.在干燥箱内将产品中的残余溶剂蒸干,得到棕黄色固体产品.

1.2.2 水溶性松香基咪唑啉的合成

将生成的油溶性松香基咪唑啉作为中间产品进行季胺化反应成盐使之具有水溶性.将油溶性松香基咪唑啉冷却到90℃,然后将过量的氯化苄用分液漏斗缓慢滴加,搅拌并升温到100～120℃,恒温状态下滴加10%NaOH调整反应体系的pH值为8,反应4 h.产物干燥后,加入50 ml无水乙醇溶解,过滤除去生成的NaCl,再蒸馏除去乙醇,得到棕红的胶状固体.

1.3 分析测试方法

1.3.1 产品的红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪对水溶性松香基咪唑啉进行表征.

1.3.1 产品的紫外分光度计分析

采用紫外分光光度法,根据公式计算咪唑啉含量:

式中:A为吸光度;ε为摩尔吸光系数值;b为吸收层厚度(cm);c为产生吸收的化合物浓度(mol/l)咪唑啉含量(X%)可由以下公式计算:

1.3.3 产品的缓蚀性能评价[6-7]

(1)静态失重法

将经过脱脂处理干净的5×5×0.1 cm的碳钢试片,浸入缓蚀剂浓度相同而盐酸浓度不同的溶液中,或浸入缓蚀剂浓度不同而盐酸浓度相同的溶液中,根据试验前后试片的失重情况评价其缓蚀性能.缓蚀率计算公式如下:

式中:R为缓蚀率(%);△G0为空白试样实验前后质量差(g);△G1为加缓蚀剂的试样实验前后的质量差(g)

(2)电化学测量方法

分别配制咪唑啉缓释剂浓度(%)为:0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0的试液,并向其中加入盐酸作腐蚀介质,使其浓度为10%.在CHI660B电化学工作站上测极化曲线,电势范围-0.8～0.3 V,log(I)-7.0～0 A.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对收率的影响

松香与二乙烯三胺(DETA)合成咪唑啉的反应属于缩合脱水吸热反应,故提高温度有利于反应的进行.在第一步的酰化反应过程中,除生成单酰胺外,还有可能生成少量的双酰胺,双酰胺的存在,影响后面环化反应,降低咪唑啉的收率[8].因此,酰化反应温度对合成咪唑啉具有一定的影响.从实验中总结出:酰化反应温度在180℃比160℃时合成咪唑啉的收率要高.因此,酰化温度控制在180℃左右比较合适.

环化反应温度对咪唑啉合成的影响如图1.实验条件为:DETA与松香的摩尔比1.8,酰化温度180℃,酰化时间4 h,环化反应时间5 h.

图1 环化温度对收率的影响

从图1中可以看出,环化反应温度的提高,咪唑啉收率随之上升.当温度由190℃升到210℃时,咪唑啉收率由70.5%升到85.6%.可见升高温度有利于水的生成和酰胺成环得到咪唑啉.当温度由190℃升高到200℃时收率提高13.6个百分点,而再升高到210℃时收率仅提高1.5个百分点,收率增加趋于缓和且变化较小,由此可见环化适宜温度为205℃.

2.2 反应时间对收率的影响

在DETA与松香的摩尔比为1.8的实验体系中,以二甲苯作为携水剂,酰化温度为180℃,酰化温度4 h,环化温度为205℃的实验条件下,研究探讨了总反应时间对反应产物的影响.其结果如图2所示.

图2 反应时间对收率的影响

从图2可知,随着反应时间的延长,产物中咪唑啉的收率随之提高.反应时间由6 h增至8 h时,收率提高了8.2个百分点.但继续延长反应时间到10 h,收率增长速度明显放缓.由此确定适宜反应时间为8～9 h.

2.3 红外光谱分析

图中,曲线a为水溶性松香基咪唑啉的红外谱图,曲线b为松香的红外谱图.从曲线a可看出,松香分子结构中-COOH中的C=O伸缩震动峰出现在1700 cm-1处,C-O伸缩震动峰出现在1245 cm-1处,该两处特征峰在谱图b中已经消失,而在1643 cm-1处出现咪唑啉的-C=N-伸缩震动峰,在3343 cm-1处出现咪唑啉的N-H伸缩震动峰,表明松香与多元胺反应生成咪唑啉.而在1562 cm-1,1496 cm-1,1453 cm-1等处出现的是苯环骨架峰,证明油溶性松香基咪唑啉与氯化苄反应后引入苯环结构,并生成水溶性松香基咪唑啉衍生物.

图3 红外光谱分析图

2.4 缓蚀性能研究

2.4.1 静态失重法评价缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响

考察了不同浓度的水溶性松香基咪唑啉的缓蚀效果.通过在10%的盐酸介质中添加不同浓度的缓蚀剂,采用静态失重法评价其缓释性能.同时与水溶性油酸基咪唑啉缓蚀剂的缓释效率进行了对比,实验数据如表3.

表3 不同浓度的缓蚀剂在室温下50 h试验结果

由上表可知:随着缓蚀剂浓度的增大,腐蚀速度降低,缓蚀率升高,当缓蚀剂浓度达到0.5%以上时,缓蚀率提高趋于平缓,继续增加浓度,缓蚀率变化不明显.这是因为作为一种吸附型缓蚀剂,当基体表面的吸附浓度达到一定程度后趋于饱和,浓度的继续增大不会使吸附膜继续增厚.相比较而言,水溶性松香基咪唑啉因具有三环二萜分子结构,对基材吸附能力更好,因而在同等浓度下缓释率更高[8].

2.4.2 电化学方法评价缓蚀性能

在10%的盐酸溶液中,对缓蚀剂浓度不同的盐酸溶液进行阴极极化,绘制极化曲线,测试结果如图4所示.图中0,1,2,3,4,5六条线分别代表缓蚀剂浓度(%)为0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0的极化曲线.

图4 不同浓度缓蚀剂的电化学极化曲线

由图4极化曲线可以看出:当缓蚀剂的添加量为0.5%左右时,腐蚀电流明显减小,腐蚀电位基本没有变化;当添加量继续增大时,腐蚀电流相对减小不多,而腐蚀电位反而负移.因此,添加0.5%左右缓蚀剂的缓蚀效果最好,该结果与静态失重法的结论基本一致.

3 结 论

采用溶剂法通过两步脱水实验,经过酰化反应、酰胺分子内脱水成环合成了油溶性松香基咪唑啉,与氯化苄进一步反应合成了水溶性咪唑啉.研究得出适宜反应条件为:在酰化温度180℃的条件下反应4 h、环化温度205℃的条件下反应5 h可制得油溶性松香基咪唑啉,再在pH值为8,温度为110℃的季铵化体系中反应4 h制得松香基咪唑啉的水溶性衍生物.按该工艺合成的产品,产率达85%以上.

通过静态失重法和电化学方法对合成的产物在盐酸酸性腐蚀介质中的缓蚀性能进行了研究.研究表明:添加缓蚀剂能够对金属在酸性介质中的腐蚀起到明显的防护作用,而且随着缓蚀剂浓度的增大,缓蚀效率提高,当缓蚀剂浓度达到0.5%左右时,缓蚀率即可达到88%以上,明显高于同类型缓蚀剂.

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