程序升温-电子捕获气相色谱法测定地下水中有机氯农药

宋淑玲,饶 竹,胡蔻蔻

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.中国矿业大学地球科学与测绘学院,北京 100083)

为了更好地保护和利用地下水资源,我国正在开展全国地下水水质调查和污染评价工作。其中六六六、滴滴涕、六氯苯等9种有机氯农药是必测指标。这些有机氯农药在地下水中的浓度接近痕量和超痕量水平,而当前普遍采用的是GC-ECD(gas chromatography-electron capture detector)或GC-MS(gas chromatography-mass spectrometry)毛细管色谱柱 1μ L不分流进样分析方法[1-2]。这种常规分析方法由于进样体积小、灵敏度有限,因此必须通过增大取样体积或浓缩倍数来满足分析灵敏度的要求。它的缺点是分析方法灵敏度有限、样品前处理时间长,不适合大批量样品的分析;有机试剂用量大,分析成本高、容易造成二次污染。此外,全国地下水水质调查工作,通常在短期内集中采集大量样品、且样品保存期短(从采样到样品前处理时间必须控制在7 d以内)。因此,急需建立快速、灵敏的分析方法以满足大规模地质调查样品快速、灵敏和成批检测的需要。

PTV(program temperature vaporizer)进样新技术可以实现进样溶剂和待测物的分步汽化。它通常与大体积进样(large volume injection,LVI)装置连用[3-6],以增大样品进样体积(最大可达1000μ L),提高各种待测物分析灵敏度,降低检测限。但PTV-LVI需要特殊的LVI装置,因此方法的开发和使用受到一定的限制。本方法充分利用PTV进样技术程序升温、分步汽化溶剂和待测物的特点,适当增大样品进样体积,提高地下水中9种有机氯农药分析灵敏度。与常规的分流/不分流(S/SL)分析方法相比,该法能够节省样品前处理时间,减少有机溶剂用量和有机溶剂造成的二次污染。这将大大提高地下水中有机氯农药检测速度,有利于快速、高灵敏的检测技术在全国地质行业内推广使用,因此有较高的应用价值。

1 试剂和仪器

1.1 试剂

试剂:正己烷、色谱纯级,购自美国Tedia试剂公司 ;无水 Na2SO4和NaCl(650℃烘4h),分析纯,购自北京化学试剂公司。

标准品溶液:9种有机氯标准品溶液均购自国家计量院标准物质研究中心。

替代物标准:2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯混标,质量浓度2000μ g/mL,购自SUPELCO公司。

衬管填料:购自 Restek公司的惰化石英棉(deactivated wool,cat.#24324)和惰化熔融石英玻璃砂(deactivated fused silica beads,60～80网眼,cat.#20791)。

1.2 仪器

气相色谱仪:岛津 2010,配备PTV进样口和AOC-20i自动进样器;ECD检测器和数据处理工作站。

色谱柱:RTX-CLPesticidesⅡ,30m×0.32 mm×0.25um;RTX-CLPesticide,30m×0.25mm×0.25 um或Varian VF-1701,30m×0.53mm×0.25um毛细管柱;载气:N2,99.999%。

衬管:1.6 mm(内径)×4.0mm(外径)×95 mm(长),距底部1/3处填有适量的石英棉或石英玻璃砂。

2 实验方法

2.1 样品的前处理

样品处理采用液-液萃取:量取样品500mL于1 L分液漏斗中。向样品中加入15g NaCl,用力振摇,让NaCl完全溶于水。分别用30mL、10mL、10mL的正己烷液-液萃取水中的有机氯农药,收集、合并3次提取液。将提取液用无水Na2SO4除水、旋转蒸发后定容到1.0mL进行分析。

2.2 样品的PTV-ECD-GC分析方法

对PTV进样参数进行优化,各待测物得到了充分分离,不同内径色谱柱最佳的仪器参数见表1。

表1 PTV-GC-ECD分析方法参数

用表1中描述的分析方法测定最低检测限和分析标准溶液、确定方法中各待测物的线性范围、线性方程和相关系数,见表2。

表2 各种待测物的线性方程和线性系数

3 结果讨论

3.1 PTV进样温度程序的优化

PTV典型的温度程序包括进样温度、溶剂汽化温度、待测物传送温度和吹扫温度,并且温度是从低到高。但由于进样溶剂正己烷的沸点较低(69℃),待测物沸点普遍较高,因此方法将进样温度和溶剂汽化温度,以及样品传送温度和吹扫温度合二为一。

实验中选择了 40℃、50℃、60℃、70℃和80℃为进样温度,样品传送温度为250℃。结果表明,当进样温度为50℃时待测物的响应值最高,随后温度越高,轻组分待测物损失越大,响应值越低。其中当进样温度高于正己烷沸点(例如70℃和80℃)时这种现象最明显。这是由于进样温度高于溶剂沸点时,进样过程中溶剂被快速气化、分流,这时会携带较高饱和蒸气压即容易气化的待测物同时气化、分流,从而造成损失。例如图1是进样温度分别为50℃和70℃时得到的色谱图。从图中可以看出,70℃进样时六氯苯、α-六六六,γ-六六六和δ-六六六的响应值明显低于50℃进样时的响应值,而β-六六六的响应值变化很小。这是由于β-六六六的具有较高的熔点和较低的饱和蒸气压,见表2。

图1 进样温度对待测物响应值的影响

3.2 色谱柱内径对压力程序的影响

采用常规的S/SL进样方式时,通常使用3种内径的毛细管色谱柱:0.25mm,0.32mm和0.53mm。不同口径的色谱柱有不同的优缺点。当色谱柱长度和内膜厚度相同时,口径越小,载气的传质阻力越大,待测物的保留时间越大,分析时间越长;但当柱流量相同时,口径越小,柱头压越大。

采用PTV进样时,分流比和柱头压力的程序变化较大。因此必须测试不同内径的色谱柱与PTV进样方式的匹配情况,以达到既满足分析要求,又能节省载气和减小柱头压力、延长色谱柱使用寿命的目的。实验结果表明:不同内径的色谱柱对柱头压要求不同,内径越小要求柱头压越大。由于进样时分流阀处于开放状态,因此进样压力大,进样时轻组分待测物如六氯苯等容易被吹走、分流而损失;压力小时,待测物不能快速汽化并进入色谱柱,待测物色谱峰容易变宽、甚至出现双峰现象。表1中给出了不同内径色谱柱最佳的压力程序。但对于0.53mm内径的色谱柱,由于内径过大,色谱柱内载气流量大;这样一方面柱流失严重,另一方面载气消耗量较大。此外,由于色谱柱孔径较大,分析过程中瞬间的压力增强会造成微粒石英砂(衬管中填料,吸附待测物使待测物和溶剂分步汽化)进入色谱柱,从而造成色谱柱的堵塞。因此建议使用细径色谱柱。

3.3 方法的确证

按照样品的处理方法,分别进行了 ρ=0.2ng/L,0.5ng/L和1.0ng/L 3个浓度水平的添加回收率实验,每个浓度重复4次。样品分别用30m×0.25mm×0.25μ m 和30m×0.32mm×0.25μ m 色谱柱按照表1中的分析条件进行分析。结果表明:各种待测物的回收率均不小于70%,标准偏差不大于18%,方法有很好的准确度和精密度。此外,将8个地下水样品分别用地下水有机氯农药分析的样品处理方法[1]和PTV方法处理进行了对比。结果证明:采用PTV方法进样,由于取样量由1000 mL减少到500mL,所以减少了有机溶剂用量、样品浓缩倍数和样品前处理时间,从而减少了替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯的损失,将回收率最低控制限从60%提高到70%,提高了该法的质量控制水平。

4 结 论

与常规的地下水中有机氯农药分析方法相比,PTV-GC-ECD分析方法准确度和精密度满足地下水中有机氯农药分析的要求。同时该方法有如下优点:①通过增加进样体积显著地提高了分析方法的灵敏度;②减少了样品用量,有利于全国地下水样品的采集和运输;③减少了有机溶剂用量,节约了成本、减少了有机溶剂对分析人员和环境的伤害;④减少了提取液的富集倍数,缩短了样品前处理时间,提高了工作效率,更有利于大批量地下水样品的分析。

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