聚羧酸系高性能减水剂及其发展趋势

张桂祥 黄建国

聚羧酸系高性能减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土外加剂，属于混凝土减水剂的第三代产品。聚羧酸系高性能减水剂主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥凝结硬化等作用。聚羧酸系高性能减水剂完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物NSF和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF减水剂，在众多系列的减水剂中，聚羧酸系减水剂具有很多优点，该类外加剂的应用推广很快，将成为21世纪混凝土工程使用的重要外加剂之一。

1 国外现状及发展趋势

聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年由日本研发成功后，90年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸酯聚合物等。1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌已名目繁多。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在减水剂中已超过了80%。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展，每年利用此类减水剂生产各类混凝土约在1 000万m3，并有逐年递增的发展趋势。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。

据有关文献记载，聚羧酸系高性能减水剂现已由第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)，第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)发展到第三代聚羧酸系减水剂(酰胺/酰亚胺型)，并正在研发第四代聚酰胺—聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。开发减水率更高、性能更优异、适应性更强的聚羧酸系高性能减水剂是今后发展的主要方向。

2 国内现状及发展趋势

我国聚羧酸系高性能减水剂的研究始于20世纪90年代中期，其工业化生产与应用于21世纪初期开始。上海市建筑科学研究院首先研制成聚羧酸系高性能减水剂，成功用于上海磁悬浮铁路高精度轨道梁的制作和东海大桥海工混凝土及洋山深水港集装箱道堆混凝土。国外不少大的化学建材公司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场，对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始上升，据统计，2003年，我国聚羧酸减水剂的使用量不足1万 t，2005年约5万 t，2006年上升为 15万 t，2006年使用量的突增得益于铁路客运专线的开工建设。随着铁路建设进入高峰期，预计2010年左右将突破30万t。

值得一提的是，近年来，国内已经出现一批有能力自己合成聚羧酸减水剂的厂家。建设部行业标准JG/T 223-2007聚羧酸系高性能减水剂已于2007年12月1日正式实施，为推动聚羧酸系减水剂的进一步推广应用提供了技术保障。

3 聚羧酸系减水剂的主要合成方法

3.1 可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。株式会社日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成一种高效减水且坍落度保持性好的混凝土外加剂。

3.2 聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，但这种方法也存在很大的问题:现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难;聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难;另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。

3.3 原位聚合与接枝

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，可以避免聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。如T.Shawl等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到反应釜中，在N2保护下不断除去水分(约50 min)，催化升温，反应1 h，进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般只能选择含-COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。目前我国大多采用的方法是聚合单体直接共聚法，如复旦大学教育部聚合物分子工程开放试验室的胡建华等人在氧化还原的引发体系中，分别将聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羧基、磺酸基多官能团的共聚物和链含羧基、羧基、磺酸基多官能团、支链含醚基的多官能团的聚羧酸系共聚物。

4 聚羧酸系减水剂的分类与分子结构

聚羧酸系减水剂的分类方法较多，根据聚合所选用的单体分类，可分为聚酯与聚醚两大类;根据减水剂的技术性能分类(JG/T 223-2007)，可分为缓凝型与非缓凝型、一等品与合格品。

聚羧酸系减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的-SO3H，-COOH，-OH或聚氧烷基烯类EO长侧链[-(CH2CH2O)m-R]等。

5 聚羧酸类减水剂的作用机理

目前聚羧酸类减水剂的作用机理尚未完全清楚，概括起来基本包括以下几种观点:1)“空间位阻学说”，以Mackor熵效应理论为基础，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当两个有聚合物分子吸附层的颗粒接近，在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时，两个吸附层就产生相互作用，产生熵效应和渗透斥力效应，从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，并且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。2)聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羧基(-OH)、胺基(-NH2)和聚氧烷基(-O-R)n等极性基团可通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，能对水泥颗粒产生分散和流动作用，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。3)减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，结构中的醚键与水分子可以形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性。4)R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。

6 聚羧酸系高性能减水剂的发展方向

聚羧酸系减水剂的研究发展很快，但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段，存在很多无法预测的因素，不少理论尚待深入研究论证。但由于聚羧酸系混凝土减水剂独特的优点，将减水与保坍两个功能团合二为一，克服了外加剂行业长期以来依靠缓凝剂和保坍剂复配混凝土泵送剂的缺点。

随着高分子合成、分子结构表征及现代检测技术的提高，通过嫁接方式，将带活性基团的侧链直接嫁接到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等多种功能。尽管系统研究新型高效减水剂仍存在很多困难，但世界各国都在积极研究和应用聚羧酸系减水剂。可以肯定，嫁接技术用于聚羧酸系减水剂生产将是对传统减水剂合成技术的突破，具有广阔的发展前景，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际化的方向发展。

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