硼砂水溶液的低温热容及热化学性质研究

孟庆芬 谭志诚 董亚萍 冯海涛 李 武

(1中国科学院青海盐湖研究所，西宁810008)

(2中国科学院大连化学物理研究所，中国离子液体实验室和热化学实验室，大连116023)

硼砂水溶液的低温热容及热化学性质研究

孟庆芬1谭志诚＊,2董亚萍1冯海涛1李 武1

(1中国科学院青海盐湖研究所，西宁810008)

(2中国科学院大连化学物理研究所，中国离子液体实验室和热化学实验室，大连116023)

利用精密绝热量热仪测定了0.03355 mol·kg-1的硼砂水溶液在78~351 K温区的热容，从实验热容测定结果得到了该水溶液的凝固点为272.905 K。用最小二乘法将实验热容值对温度进行拟合，建立了该溶液的热容随温度变化的多项式方程。根据热力学函数关系式，用此多项式方程进行数值积分,获得了以298.15 K为基准的该溶液在80~350 K温区每隔5 K的热力学函数值，并计算出摩尔熔化焓和熔化熵分别为4.536 kJ·mol-1和16.22 J·K-1·mol-1。根据溶液凝固点降低值，计算出了该溶液的活度为0.99763。

硼砂水溶液；低温热容；热力学函数；绝热量热

0 引言

在溶液化学领域，热容是十分重要的基础热力学性质参数，由它可以计算出焓、熵、吉布斯自由能等其他热力学数据，并对结晶、蒸发等化工过程的优化设计提供有用的基础数据[1]。量热法可以直接得出物质的热容及热力学特性随温度的变化关系，是研究溶液热力学性质的重要实验方法。其中低温绝热热量计是测定热容和研究相变最准确的量热设备，通常可用来测定固体和液体物质从液氮点到水沸点温区内准确的热容数据[2]。

我国青藏高原上的盐湖卤水是富含硼、锂、镁等的成分复杂的多组分水盐体系，开展有关盐水溶液的热力学性质研究，对盐湖卤水的化学加工和综合利用，及对新型无机贮能材料的开发均具有重要意义。MgCl2，CaCl2，NaCl，Li2B4O7水溶液的热化学性质已有报道[3-7]，但有关Na2B4O7水溶液的热化学性质至今未见报道。在含硼体系中硼的浓度、存在形式及与其它离子相互依存关系随温度变化的影响，对盐湖卤水综合利用工艺的选择极为重要，本文根据青藏高原盐湖中硼浓度实际分布范围及当地气候变化特点，选择中等浓度0.033 55 mol·kg-1Na2B4O7水溶液作为研究试样，采用精密绝热量热法直接测量了该体系在78~351 K较宽温度范围内的热容，并根据实验热容数据，计算出了该溶液体系的热力学函数，为其实际应用及有关理论研究提供了必需的基础热力学性质数据。

1 实验部分

1.1 样品与仪器

硼砂从ACROS ORGANICS公司购买，其化学纯度>99.5%，溶剂为去离子水经二次蒸馏纯化制备。配制好的溶液用甘露醇法滴定硼以确定其浓度[8-9]，试样经3次平行分析相对偏差小于0.08%，确定量热测定所用溶液浓度为0.03355 mol·kg-1。

低温热容测定是用中国科学院大连化学物理研究所热化学实验室建立的髙精度全自动绝热量热仪进行的。有关该装置的原理和结构，文献[10-12]已有详细描述。

1.2 样品低温热容的测定

称取硼砂水溶液3.43661 g装入样品容器内。热容测量是以间歇式加热和连续式测温的程序进行的，测量温度范围为78~351 K，液氮作为冷冻剂。样品池的加热速率控制在0.2~0.4 K·min-1，温升间隔控制在2~4 K。热容测量过程中，内屏与样品容器之间的温差可以自动控制在0.001 K以内，样品容器在平衡期的温度变化率可控制在10-3~10-4K· min-1。量热实验中，包括电能和温度在内的所有测试数据均由计算机自动采集和适时处理。

为了检验该绝热量热计测量结果的可靠性,样品热容测量前，预先测量了量热标准参考物质α-Al2O3在77~400 K温区的摩尔热容,实验数据与标准参考数据[13]之间的相对偏差在±0.30%以内。

2 结果与讨论

2.1 低温热容

样品的摩尔热容测量结果列于表1并示于图1中。

图1 硼砂水溶液的实验摩尔热容曲线Fig.1 Experimental molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution as a function of temperature

由图1可见，在78~251 K温度范围内，硼砂水溶液的固相摩尔热容随温度的变化呈现出一条光滑曲线，没有任何其它热异常现象及相变发生；在251~279 K温区，出现一个明显的熔化峰，是样品的固、液相变所引起。在T>279 K，硼砂水溶液的摩尔热容曲线随温度升高的变化趋势较为平缓。用最小二乘法将熔化前和熔化后的热容实验值对折合温度进行拟合，得到以下2个多项式方程：

对于固相(78~251 K)：

式中T为绝对温度，X为折合温度，-1≤X≤1，定义为：X=，T和T为实验测量温区maxmin的上限和下限值，计算时，一般取整数温度值。本文分别取略高于实验测量温度上限(251.255 K)的数值(252 K)为Tmax和略低于实验测量下限温度(78.378 K)的数值(78 K)为Tmin，因此X=(T-165)/87，拟合曲线的相关系数R2=0.99966。对于液相(282~351 K)：

表1 硼砂水溶液的实验摩尔热容Table1 Experimental molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution

2.2 熔点、熔化焓及熔化熵

由表1的热容数据和图1的热容曲线可知，Cp,m最大值所对应的温度即为熔点Tm=272.905 K，与纯水T0=273.15 K比较，该溶液的熔点降低值为0.245 K。

按以下公式(3)、(4)[14]可计算出溶液的熔化焓ΔfusHm和熔化熵ΔfusSm：

式中，n为所用样品的物质的量，Ti为比开始熔化温度略低的某一温度点，Tf为比终止熔化温度略高的某一温度点，Q为将样品和样品池从温度Ti加热到温度Tf需要的热量，Tm为样品的熔化相变温度，Cp(s)为样品从Ti到Tm温区的固相摩尔热容，Cp(l)为样品从Tm到Tf温区的液相摩尔热容，H0为空样品池的热容。将实验数据代入以上公式计算得到硼砂水溶液摩尔熔化焓ΔfusHm=4.536 kJ·mol-1，摩尔熔化熵ΔfusSm=16.62 J·K-1·mol-1。

该二元体系的熔化焓比水的熔化焓小，可能是由于硼砂的加入，增大了水分子间距离，减弱了分子间氢键作用力，从而使其熔化焓减小。

表2 硼砂水溶液的舒平热容及热力学函数值Table2 Smoothed heat capacities and thermodynamic functions of aqueous Na2B4O7solution

2.3 热力学函数

利用热容随温度变化的多项式方程，可以计算出80~350 K温区内各温度点的舒平热容值。将摩尔热容多项式方程进行数值积分，可以得到给定温度下相对于参考温度298.15 K的热力学函数值。表2给出了80~350 K温区每隔5 K的舒平热容值以及热力学函数值。在该温区某给定温度(T)下，摩尔热容与热力学函数的关系式为：

由熵函数的数据可知，随着温度的升高，该液体的熵值明显增大。从热力学的观点来看，温度升高，溶液中分子、离子的热运动程度增加，混乱度随之增大，熵值亦增大。

2.4 溶液的活度[15-16]

硼砂水溶液在冰点温度下固-液相平衡，两相化学势相等可得：

式中下角标A代表溶剂水，aA为溶剂的活度，μA苓为纯溶剂即纯水的化学势，R为气体常数。引用Gibbs-Helmholz公式并作积分则可得到：

其中ΔCp为在T0下过冷纯水和纯冰的摩尔恒压热容差，θ=Tf-T0为溶液冰点下降值。将(9)代入(8)中得到：

直接积分得：

从文献[15]查得Δf(T0)=6 009.5 J·mol-1，从文献[17]查得过冷纯水和纯冰的比热容差值ΔCp= (4.216-2.060)kJ·kg-1·K-1，将其换算成摩尔热容后，一并代入方程(11)计算得到0.03355 mol·kg-1硼砂水溶液的活度aA=0.99763。

续表2

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Low-Temperature Heat Capacities and Thermodynamic Properties of Aqueous Na2B4O7Solution

MENG Qing-Fen1TAN Zhi-Cheng＊,2DONG Ya-Ping1FENG Hai-Tao1LI Wu1
(1Qinghai Institute of Salt Lakes Chinese Academy of Sciences,Xining 810008)
(2China Ionic Liquid Laboratory and Thermochemistry Laboratory Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,Liaoning 116023)

The molar heat capacities of aqueous Na2B4O7solution with concentration of 0.033 55 mol·kg-1were measured by a precision automated adiabatic calorimeter in the temperature range from 78 K to 351 K.The fusion transition at T=272.905 K was observed from the heat capacity measurements.According to the polynomial equations of heat capacity as a function of temperature and thermodynamic relationship,the thermodynamic functions(HT-H298.15K)and(ST-S298.15K)of the aqueous borax decahydrate solution were derived in the temperature range from about 80 to 350 K with an interval of 5 K.The molar enthalpy and entropy of the phase transition were determined to be 4.536 kJ·mol-1and 16.62 J·K-1·mol-1.The activity of the solution was determined to be 0.997 63 by using the freezing point depression of the solution based on the liquid-solid phase equilibrium rule.

aqueous Na2B4O7solution;low-temperature heat capacity;thermodynamic function;adiabatic calorimetry

O613.8+1；O642.3

A

1001-4861(2010)08-1333-06

2010-01-21。收修改稿日期：2010-04-16。

国家“十一五”科技支撑计划(No.2006BAB09B07)和2007年西部之光联合学者项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：tzc@dicp.ac.cn

孟庆芬，女，30岁，助理研究员；研究方向：盐卤硼酸盐化学。