丙二烯二氯化膦水解过程的热力学计算及分析*

吕海丽，郭瓦力，宋焱，孙业涛，单译

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142）

丙二烯二氯化膦水解过程的热力学计算及分析*

吕海丽，郭瓦力，宋焱，孙业涛，单译

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142）

采用相对分子质量法、修正Joback法、Joback法、Lee-Kesler法、Riedel法、Rowlinson-Bondi对应状态法、Benson法估算了丙二烯二氯化瞵水解反应体系相关物质的基本物性参数如常沸点、临界参数和偏心因子，基本热化学性质参数如蒸发潜热、气体热容和液体热容、气体标准摩尔熵、相变熵。利用键能法计算了气体的标准反应热，计算了实际反应条件下的反应热、吉布斯自由能及相关反应的化学平衡常数，并对反应体系的特点进行了分析，估算数据可为理论研究、工程设计与放大及生产提供参考。

热力学分析；基团贡献；盖斯定律；丙二烯二氯化膦

化学工业是国民经济的支柱产业，作为其理论基础的化学工程学与工艺学也得到了长足的发展，其研究范围也从化学品制造、石油化工、精细化工等核心领域，逐渐向轻工、食品、生物工程、制药工程、材料、能源、环境、军用化学品、农业工程等相关行业拓展，覆盖了从微观到宏观的多尺度空间。

在化工领域的科学研究、工程设计、生产实践中必不可少的化工基础数据，即各种纯物质或混合物的物理和化学性质，对于相关行业也同样至关重要。随着科学技术的进步，物性数据估算已经成为获取化合物性质的重要手段，在工程设计、工业生产和科学研究中发挥着越来越重要的作用。

磷霉素钠是需求量很大的一种广谱抗菌药物，丙二烯二氯化膦水解反应是化学环氧化法合成磷霉素钠中间体左磷右胺盐的重要中间步骤。由于目前尚无相关基础物性数据及热力学数据的相关报道。因此，无论是现有间歇工艺的设计、生产与优化，还是新工艺的开发与放大均无可靠且协调的数据可依，仅能凭经验来实现。

本文以磷霉素钠生产过程中的水解反应体系为对象，将化工基础数据估算方法用于化学制药过程，通过估算获得水解体系相关物质的基础物性数据和热化学数据，旨在为进一步拓展化工基础理论的应用范围，为相关物性数据库的形成与完善，为相关科学研究、工程设计、生产实践提供具有实用价值的热力学数据，奠定基础。

1 水解过程的化学反应

丙二烯二氯化膦水解反应过程可能发生的化学反应见表1。

表1 丙二烯二氯化膦水解过程可能发生的化学反应Tab.1Chemical reactions that may occur in propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process

2 热力学数据估算

本文的热力学数据估算主要包括基本物性数据的估算、热化学数据的估算和化学反应热力学数据的计算3部分，其估算过程多采用基团贡献法。

2.1 基本物性数据的估算

本文针对反应体系可能出现的物质进行常沸点、临界参数、偏心因子的估算。由于计算中无法查阅到含磷元素基团贡献值，鉴于N元素与P元素位于同一主族，化学性质相似。所以，本文尝试用N元素代替P元素进行相关物质基础物性数据的估算。

2.1.1 常沸点的估算有相对分子量法、有机物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考虑体系中不同物质的结构特点及反应物系多为有机物，本文选用相对分子量法[1]计算丙二烯二氯化膦、丙二烯膦酸的常沸点，采用修正Joback法[2]计算其他相关物质的常沸点。

2.1.2 纯物质临界参数的估算[1]方法有几十种，较为常用和可靠的是基团法。代表性的基团贡献法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鉴于Fedors法只适用于临界温度，Ambrose法用于计算支链烃及各种醇时过于繁琐，Joback法包括各种有机物的基团，所以，本文采用Joback法进行纯物质临界参数的计算。

2.1.3 偏心因子的计算[1]可采用Ednister法、Lee-Kesler法和压缩因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 计算举例及数据汇总

计算示例1：

丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）常沸点由（1）式计算。

lgTb=1.929（lg157）0.4134

Tb=468.02K

丙二烯醇C3H4O常沸点由（2）式计算，基团贡献值见表2。

表2 丙二烯醇常沸点计算的基团贡献值Tab.2Contribution values of normal boiling point calculation of propylene enolate

Tb=198.2+（1×16.44+1×26.15+1×27.95+1× 109.27）=375.01K

计算示例2：丙二烯二氯化膦（C3H3OPCl2）的临界

参数由（3）～（5）式计算，相关数据见表3。

表3 丙二烯二氯化膦临界参数的基团贡献值Tab.3Contribution values of critial parameters of propadiene phosphonic dichloride

计算示例3：

由计算出的丙二烯二氯化膦的常沸点、临界参数，按（6）～（8）式即可计算出其偏心因子。

计算得出的水解反应体系相关物质的常沸点、临界参数及偏心因子见表4。

2.2 热化学数据的估算

本文估算的相关物质的热化学数据包括：蒸发潜热、气体热容、液体热容、气体标准摩尔熵、相变熵，液体标准摩尔熵等。

2.2.1 蒸发潜热的估算[1]估算常沸点下的汽化热一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文选择较为简便的Riedel法。

2.2.2 理想气体热容的估算[2]本文采用Joback基团贡献法进行理想气体热容的估算。

表4 水解反应体系相关物质的基础物性数据Tab.4System of hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters

2.2.3 液体热容的估算[1]分为基团贡献法和对应状态法两大类。基团贡献法有Chueh-Swanson、Shaw、 Missenard法，对应状态法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等。基团贡献法对某些温度下的热容计算不适用，而对应状态法中的Rowlinson-Bondi法计算相对简便且能给出不同温度下的热容，所以，本文采用Rowlinson-Bondi对应状态法进行液体热容的计算。

2.2.4 气体标准摩尔熵的计算[2]指标准状态下1mol纯物质的规定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算，本文选择Benson法。

计算公式如下：

式中△S：气体标准摩尔熵的基团贡献值；σ：分子的对称数；η：可能的光学异构体数（2m），而m是不对称碳原子数；

气体标准摩尔熵计算中，若相关物质无分子对称及光学异构体的，本文以σ、η=1计算。

2.2.5 标准摩尔相变熵的计算[3]本文将常沸点下的相变视为可逆相变，利用盖斯定律设计回路，计算相关物质的标准摩尔相变熵（见图1），为计算25℃下液体的标准摩尔熵提供数据。

由上述的回路设计可得：

图1 标准摩尔相变熵计算示意图Fig.1Diagram of standard mole phase transition entropy calculation

2.2.625 ℃液体标准摩尔熵的计算[3]

2.2.7 计算举例及数据汇总

计算示例：丙二烯二氯化膦相关热力学数据，计算所需数据见表4。

（1）蒸发潜热的计算

由（9）式可得，

（2）理想气体热容

计算所需数据见表5，由（10）式可得：

（3）液体热容的计算由计算出的丙二烯二氯化膦的理想气体热容及（11）式可计算出其液体热容。

（4）气体标准摩尔熵

丙二烯二氯化膦所含基团的分别为：115.60，25.12，185.9，33.5，175.4，0

由（12）式得：

表5 丙二烯二氯化膦理想气体热容的基团贡献值Tab.5Contribution values of heat capacity of propadiene phosphonic dichloride ideal gas

（5）标准摩尔相变熵由丙二烯二氯化膦的常沸点、蒸发潜热、理想气体热容、液体热容及（14）式可计算其标准摩尔相变熵。

其它物质的相关热力学数据估算值见表6。

2.3 化学反应热力学数据的估算

通过化学反应热力学数据的估算可以确定化学反应中能量的转化方式、化学反应的方向性及反应进行的程度。

2.3.125 ℃气相反应热的计算[4]

计算示例：以RA反应为例进行25℃气相反应热的计算。

2.3.2 利用盖斯定律进行液相反应热的计算

计算示例：以RA反应为例进行液相反应热的计算。

表6 水解反应相关物质的热化学数据Tab.6The hydrolysis reaction related to the thermal and chemical datas of substances

25℃时，液相到气相：

2.3.325 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常数的计算[3]

吉布斯自由能和平衡常数的计算公式如下：

计算示例：以RA反应为例进行化学反应热力学数据的计算。

25℃液相时：

C3H3OPCl2+2H2O→C3H3O3P+2HCl

由计算出的RA反应的25℃液体的标准摩尔熵、25℃气相反应热、液相反应热，按（16）～（18）式可计算其25℃下的液相反应熵、吉布斯自由能、反应平衡常数。

其他反应的热力学数据估算值见表7。

通过吉布斯自由能、反应平衡常数的计算可知：丙二烯二氯化膦水解反应RA是一个自发进行的放热反应，并可以进行到底；RC是一个可以自发进行的放热反应；RB是一个非自发进行的吸热反应，该反应发生需要一定的能量，而且产物丙二烯醇极其不稳定，RC反应较易发生。

表7 反应热力学数据汇总表Tab.7Data summary sheet of reaction thermodynamic

3 热力学数据估算值的适用性

通过文献值与计算值的比较（见表8）可以看出，本文给出的物性数据具有实用性且彼此协调。例如：丙炔醇、亚磷酸常沸点的计算制与文献值对比，误差较小，说明了本文计算值的可靠性，也说明了本文物性数据估算中以氮元素代替磷元素进行估算的合理性。

表8 部分物质常沸点计算值和文献值对比Tab.8Normal boiling point of some substances calculated value compared with literature data

4 结论

（1）本文计算的丙二烯二氯化膦水解反应的小于零，远远大于1，说明该水解反应能自发进行到底。

（2）本文提出的以氮元素代替磷元素的方法可行，用于常沸点、临界参数的计算具有一定实用性及可靠性，计算值和文献值相差仅为1%。

（3）本文给出的丙二烯二氯化膦水解过程的基本物性数据和热力学数据简洁、实用，对于理论研究、工程设计、放大与生产具有参考价值。

符号说明：

［1］陈钟秀，顾飞燕，胡望明.化工热力学（第二版）［M］.化学工业出版社，2001.270-290.

［2］马沛生.化工数据［M］.中国石化出版社，2003.28-178.

［3］王正烈，周亚平.物理化学（第四版）［M］.高等教育出版社，2001.114-123.

［4］罗渝然.化学键能数据手册［M］.科学出版社，2005.135-160.

［5］童景山.流体的热物理性质［M］.中国石化出版社，1996.

［6］袁履冰，高占先，陈宏博，姜文凤.有机化学［M］.高等教育出版社，2000.

［7］王建武，郭瓦力，李芳芳，等.二甲基吡唑制备过程的热力学计算与分析［J］.化学工程师，2009.

［8］董新法，方利国，陈砺.物性估算原理及计算机计算［M］.化学工业出版社，2006.03-19.

Thermodynamic caculation and analysis of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis process*

LV Hai-li，GUO Wa-li，SONG Yan，SUN Ye-tao，SHAN Yi
（Institute of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Using relative molecular weight method，correcting Joback method and Joback method，Lee-Kesler method，Riedel method，Rowlinson-Bondi corresponding state method，Benson method to estimate the system of propadiene phosphonic dichloride hydrolysis reaction related to the basic properties of substances parameters such as normal boiling point，critical parameters and eccentricity factor，the basic thermal and chemical properties of substances parameters such as latent heat of evaporation，heat capacity of gas and heat capacity of liquid，gas standard molar entropy，phase transition entropy．Using bond energy method to calculate the standard reaction heat of the gas，calculated the heat of the reaction under the actual reaction conditions，Gibbs free energy and chemical equilibrium constant of the related reaction and analysed the characteristics of the reaction system，the estimated data can be provide the reference for the theory research，the design and amplification of engineering and prodction．

thermodynamic analysis;group contribution;Hees Law;propadiene phosphonic dichloride

book=2010,ebook=182

O622.5

A

1002-1124（2010）11-0018-06

2010-09-07

沈阳市科技计划项目（1091036-4-00）

吕海丽（1981-），女，黑龙江省海伦市，在读硕士研究生。

导师简介：郭瓦力，教授，从事先进能源技术及化工过程与产品开发。