C 掺杂锐钛矿相TiO2吸收光谱的第一性原理研究*

徐凌唐超群†钱俊

1)(华中科技大学物理学院，武汉430074)

2)(武汉大学印刷与包装系，武汉430072)

(2009年5月31日收到;2009年8月10日收到修改稿)

C 掺杂锐钛矿相TiO2吸收光谱的第一性原理研究*

徐凌1)唐超群1)†钱俊2)

1)(华中科技大学物理学院，武汉430074)

2)(武汉大学印刷与包装系，武汉430072)

(2009年5月31日收到;2009年8月10日收到修改稿)

运用第一性原理，对C掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构进行了研究，从能带结构理论解释了C掺杂TiO2吸收光谱的一些实验现象.发现在C掺杂后的锐钛矿相TiO2的禁带宽度增大，并且在带隙中出现了杂质能级，这些杂质能级主要是由C 2p轨道上的电子构成的，它们之间是独立的，正是这些独立的杂质能级使TiO2掺杂后可以发生可见光响应.价带上的电子可以吸收一定能量的光子跃迁到杂质能级，而杂质能级上的电子也可以吸收一定能量的光子跃迁到导带，所以从理论上可以计算出掺杂后的TiO2在可见光范围内存在两个吸收边，与实验中所得到的现象相一致.

C掺杂，锐钛矿TiO2，能带结构，吸收光谱

PACC:7115A，7115H，7210，7120

1. 引言

TiO2由于具有良好的电［1，2］、磁［3］、光催化［4］和电化学性质［5］，在过去的几十年里被广泛研究;同时，TiO2在实际应用中也得到了广泛的开发，例如，用作催化剂、传感器、颜料［6］等.特别是自从1971年，Fujishima和Honda报道了有关TiO2的光电化学性质后［7］，TiO2的光催化性质的研究越来越多.从此，TiO2持续在光催化领域占据统治地位.

TiO2存在三种晶相，分别是金红石相、锐钛矿相和板钛矿相，其中金红石相和锐钛矿相化学性质稳定.一般认为，锐钛矿相TiO2催化剂光催化活性好，而金红石相TiO2无催化活性或者催化性能差，原因是金红石相TiO2禁带宽度为3.0 eV(相当于410nm波具有的能量)，导带电位为－0.3 V(vs. NHE)，而O2/O2－的标准氧化还原电位为－0.33 V (vs.NHE)，因此导带电子不可能被TiO2表面的O2捕获，从而加速导带电子与价带空穴及·OH自由基的复合以至于降低催化活性.而锐钛矿相TiO2禁带宽度为3.2 eV，导带电位－0.5 V(vs.NHE)，O2很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效分离，从而提高锐钛矿相TiO2催化活性.

由于锐钛矿相TiO2是一种宽禁带半导体，仅对紫外波段的光响应，所以研究者希望通过掺杂对TiO2进行改性，以提高TiO2的光响应范围.相对于金属元素来说，非金属元素的掺杂研究开展得比较晚，掺杂难度也较高，但报道表明，B，N，F，S和C等非金属元素掺杂都能使TiO2光学吸收带红移，可见光响应高且能提高光催化效率，掺杂时一般以阴离子的形式替换O阴离子进入晶格.

Moon等［8］采用2，4-戊烷和乙醇钛为先驱体，在H2气环境中，用溶胶-凝胶法制备了B掺杂的TiO2. Asahi等［9］采用RF磁控溅射法制备了掺氮的二氧化钛(TiO2－xN)薄膜.Yamaki等［10］用离子注入的方法制备了氟掺杂的TiO2.Li等［11］用H2TiF6作为先驱体，通过热喷雾分解法(spraypyrolysis，简记为SP)也制备了氟掺杂的TiO2.Umebayashi等［12，13］用TiS2氧化和S离子注入法［14］制备了掺硫的TiO2，Ohno等［15］用硫脲与异丙醇钛反应也制备了掺硫的TiO2.以上这些在实验上使用B，N，F，S掺杂TiO2，都使得锐钛矿相TiO2的光吸收边发生红移，产生可见光响应，并且有一些结论获得了理论计算的支持.

当前，人们对C替代O掺杂锐钛矿相TiO2存在很多争论.Asahi等［9］对C，N，F，P，S等元素取代掺杂锐钛矿相TiO2晶体中的O原子所具有的态密度(DOS)进行了理论计算，根据电子密度函数理论预测碳掺杂不可能产生可见光光催化活性，原因是掺杂的新态带隙不匹配.然而Khan等［16］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解等方法实现了锐钛矿相TiO2的碳掺杂，发现带隙能减小，使光化学转化效率有了很大的提高，并且具有稳定的可见光相应光催化性能.Irie等［17］通过加热氧化TiC粉末的方法制备了碳掺杂的锐钛矿相TiO2粉末，在可见光下显示出了光催化活性.Sakthivel等［18］以TiCl4和氢氧化四丁基铵为原料，通过水解、陈化、在550℃下焙烧处理得到掺杂碳的TiO2，在可见光光催化反应中同样显示了良好的光催化活性.这些实验事实都说明了Asahi理论分析的不合理性.分析其原因，我们发现:Asahi等在采用密度函数法计算掺碳锐钛相TiO2的电子结构时，得出TiO2带隙中出现的C 2p态与O 2p态混合程度非常弱，以至于认为掺杂的新态带隙不匹配，难以产生显著的能带窄化.而我们通过分析认为:掺C后在TiO2晶体中存在几种离子，如:C2－，C4+以及Ti3+的存在(关于掺杂碳引起的离子化合价的变化在下文中也有说明)，这将导致O空位态的产生，Asahi等忽略了O空位的存在，正是O空位态导致了可见光区的吸收和可见光催化活性，这点和Li等人的结论相一致［19］.

尽管实验已经证实碳掺杂TiO2后能够提高TiO2的可见光催化性能.但是，目前对碳掺杂TiO2引起可见光吸收的原理还存在着不同的观点，归纳有3种:1)认为碳取代部分晶格氧，C的2p与O的2p轨道进行杂化后，价带宽化上移，使TiO2的带隙变窄;2)认为C的价带位于O价带的上方，所以光子激发可以从C价带到Ti导带，使带隙能量减小; 3)认为C的掺杂引入了杂质能级，杂质能级作为复合中心会降低TiO2的光催化效率等.基于以上问题，本文从第一性原理出发，采用超原胞模型计算了C阴离子掺杂TiO2的电子结构，详细地对C掺杂TiO2进行理论分析;并且从C掺杂TiO2的吸收光谱实验上得到了很好的验证.

2. 模型构建与计算方法

我们将空间群为I41/amd的TiO2两个晶胞合并为一个2×2×1的超晶胞，将其中一个O原子用C原子替代，使其掺杂浓度为3.125%.首先采用平面波超软赝势对晶体结构进行优化，接下来用广义梯度近似(GGA)对优化后的超晶胞进行单电子能量计算，最后从单电子能量计算结果进行能带、态密度(DOS)、部分态密度(PDOS)和电子分布密度(EDPS)的分析.在分析中采用如下局域轨道基作为价轨道:O(2s，2p)，C(2s，2p)，Ti(3s，3p，3d，4s)，选取了平面波的截断能为Ecut=380 eV使能量收敛至每原子2×10－5eV以内，原子受力不超过0.05 eV/nm，第一Brillouin区按3×5×2进行分格.

3. 计算结果和分析

3.1. 几何结构优化结果

对C掺杂的TiO2超晶胞进行优化计算后，TiO2多粒子系统的最低能量为－19620.829 eV，此时其晶胞处于最稳态，与最稳态对应的晶胞体积V0等于262.5863.表1为优化TiO2结构参数所得到的结果与实验结果［20，21］的比较.几何优化得到的理论晶胞参数与实验数值非常接近，误差小于1%.理论计算得到的表征材料层状属性的c/a比值在C掺杂后分别从TiO2的2.500增加到2.504，与实验得到的晶胞参数的变化趋势相一致，表明理论计算精确度高，结果非常可靠.

表1 优化后未掺杂TiO2几何结构参数与实验值的比较

3.2. 能带结构和分态密度

采用上面结构优化所得到的几何参数，利用平面波超软赝势广义梯度近似计算得到了锐钛矿TiO2掺杂前后的沿Brillouin区高对称点方向能带结构图，如图1和图2所示(取Fermi能级为能量零点，下同).

图1 未掺杂C时锐钛矿型TiO2的能带结构图

图2 掺杂C时锐钛矿型TiO2的能带结构图

从图1和图2可看出:未掺杂时，锐钛矿相TiO2的带隙为2.04 eV，此值小于实验测量值3.23 eV，是由局域密度近似(local density approximation，LDA)带来的影响［22］.掺杂C后导带和价带相对Fermi能级都发生了明显的下移，禁带宽度增大到2.53 eV，从这点讲掺杂后的TiO2对可见光不会发生红移效应.但是在掺杂后的能带结构图中，我们发现在禁带中形成三个杂质能级，并且Fermi能级位于杂质能级处，表明杂质能级中有一部分电子，这就可能发生电子从价带到杂质能级或者电子从杂质能级到导带的跃迁，从而使得掺杂后的TiO2发生可见光化.为了研究这些杂质能级的构成，我们必须研究掺杂前后TiO2的分态密度图.

图3 掺杂前后锐钛矿相TiO2的分态密度图(a)未掺杂C时的分态密度图，(b)掺杂C后的分态密度图

图3(a)和(b)是掺杂前后TiO2的的分态密度图.从图上我们发现，在TiO2未掺杂时，Fermi能附近的价带主要由O原子2p轨道上的电子和Ti原子3d轨道上的电子构成;掺C后，TiO2Fermi能级附近的价带就主要由O原子2p轨道、Ti原子3d轨道和C原子部分2p轨道的电子共同构成，其中O原子2p轨道上的电子所占的比例数较大，价带上它所提供的电子数要远多于C原子2p轨道上提供的电子数.从图3(b)上不难发现，掺C后虽然在价带中(从－6.15到－1.68 eV)处出现一些电子态，它们是由C原子2p轨道上的部分电子引起的，但是它所提供的电子相对于O的2p轨道所提供的电子来说很小，态密度最大值仅为0.40 eV－1，表明了虽然C原子与O的2p轨道发生了关联作用，但是这种作用比较弱，从而使价带的宽度变化不大.

现已知，纯TiO2导带主要由Ti原子3d轨道上的电子构成.由于处于八面体中心的Ti原子因晶体场作用使得Ti原子3d轨道分裂成t2g(dxy，dxz，dyz)和eg(dz2，dx2－y2)两部分［23］，因此导带分裂为上、下两部分.上导带主要由O原子2p态和Ti原子eg态组成，而下导带主要由O原子2p态和Ti原子t2g态构成.从图3的分态密度图上进一步发现，未掺杂时，TiO2的O原子2p轨道上的电子在导带区域占据的宽度是2.50—4.12 eV，最大态密度为0.14 eV－1;掺C后，O原子2p在导带区域占据的宽度变化不大，是1.36 eV—2.89 eV，最大态密度变化也不大，为0.11 eV－1.Ti原子3d轨道占据宽度和最大态密度相对掺杂前后也没有发生较大的变化，从掺杂前的区域宽度1.83—4.34 eV变化到掺杂后的区域宽度－1.07—3.08 eV，最大态密度从2.99 eV－1变化到2.49 eV－1.所以系统掺杂前后导带的宽度和电子组成都没有发生大的变化，只是向低能级处发生了移动，可以认为价带和导带位置向低能级方向移动的原因是Fermi能级的升高.这就表明在导带区C原子2p轨道上的电子与Ti原子3d轨道上的电子关联作用较弱，键能之间依旧表现较强的共价性.Fermi能级升高的原因是由于带隙中掺杂能级的出现，从图3(b)掺杂C后的分态密度图上可以看出，带隙中的杂质能级主要是由C原子的2p轨道上的电子提供的.C原子提供的杂质能级宽度很小，从－1.64—1.36 eV，最大态密度为2.19 eV－1.这也说明掺杂的C原子没有和O或Ti发生很强的关联作用，是相对独立的.

通过图3的分态密度可以认为在带隙中的三个杂质能级分别为C的2p轨道上的电子构成的，而且三个杂质是相对独立的.当掺杂C的TiO2受到可见光照射时，杂质能级上的电子具有了能量便可以跃迁到导带，而价带上的电子也可能跃迁到杂质能级，形成导带和价带上的光生电子和空穴对，从而具有可见光响应.所以，掺杂C的TiO2在可见光下具有可见光响应的原因不是由于禁带宽度减小了，而是由于杂质能级的出现，这点也印证了前面的能带结构分析.

3.3. C掺杂TiO2的杂质能级分析

通过分态密度的分析，我们知道杂质能级是由C原子2p轨道上的电子构成的，而且三条杂质能级的特点是:其中两条靠近价带的顶部，一条靠近导带的底部;根据电子能带结构理论，我们知道，靠近价带顶部的杂质能级掺杂属于p型掺杂，靠近导带底部的杂质能级掺杂属于n型掺杂.p型掺杂的施主者是空穴，n型掺杂的施主者是电子.这就说明:C在掺杂TiO2时既有正价电子引入又有负价电子引入，即C是以不同的化合价掺杂TiO2的，这也符合C元素多化合价的特性.既然C是以不同的正负化合价(－2价，+4价)掺杂TiO2的，那就说明在掺杂TiO2时引进的杂质能级是相互独立的，它们不会重新进行复合，容易致使价带上的电子跃迁到杂质能级上，杂质能级上的电子跃迁到导带上，扩大了TiO2的光吸收边.

表2所示为掺杂前后原子间的键长及键居数.从表中可以看出，掺杂后C—Ti键比掺杂前O—Ti键的键长都有着一定的增加，相应的布居数有变小的趋势，这表明了C与Ti原子之间的作用比O与Ti原子之间的作用要弱，C—Ti化学键的共价性比O—Ti键的共价性增强，因此进一步可以证实，C原子的电子与相邻的其他原子没有较强的关联作用，所以C原子的2p轨道的电子在带隙中形成的能级即独立的能级.

3.4. 杂质能级对光吸收作用的分析

Khan等［16］制备了碳掺杂TiO2薄膜，通过测量薄膜的吸收光谱，得出TiO2－xCx薄膜在535和440nm处各有一吸收边(如图4所示)，而纯的TiO2薄膜只在414nm处有一吸收边.535和440nm的光吸收对应的光子能量应该是2.32和2.82 eV，但是由于LDA近似带来的误差［22］我们通过CASTEP软件计算，结果分别是1.59和1.93 eV，为了便于和实验进行比较，我们采用广义梯度近似加修正(generalized gradient approximately with Hubbard，GGA+U)的方法，当U值取到8时，可以得到与实验相符的结果.此时，价带上A点到杂质能级(如图5，杂质能级1)之间的禁带宽度为2.32 eV，杂质能级(如图5，杂质能级2)到导带D点之间的禁带宽度为2.82 eV.可以推测出两条吸收边对应的能级位置如图5所示，即价带上方Fermi能级处的两条杂质能级.C掺杂后引入的杂质能级有三条，其中位于Fermi能级附近的有两条能级，位于Fermi能级上方的有一条.两条能级位于Fermi能级附近，表明未激发时，Fermi能级上有少量电子存在，电子可以吸收光子跃迁到导带，价带上的电子也可以跃迁到杂质能级，这两次跃迁分别对应于两个吸收边正好就是535和440nm的光子能量.但是，通过计算我们得出，电子从价带跃迁到杂质能级和从杂质能级跃迁到导带的最小能量应该是1.38和1.71 eV(如图5所示，B点和C点跃迁)，与实验值2.32和2.82 eV存在0.94和1.11 eV的误差，这是为什么呢?分析原因，我们认为可能有两个:首先我们计算的最小能量是根据价带顶和导带底的能量计算的，而价带顶和导带底的位置是能带弯曲至价带最高点和导带最低点的地方，但是跃迁时电子不一定全部处于这些能级的最高点和最低点，根据概率计算，如果取这些能级波动范围内的中间值60%左右，那么理论值与实验值就很接近，如:2.82 eV的60%大约为1.692 eV，2.32 eV的60%大约为1.39 eV;另外，价带顶和导带底的态密度很小，能够提供或容纳跃迁电子的数量很小，这也导致了实际所需的能量较大.这点我们也可以从C掺杂TiO2的透射谱线看出，在440和535nm处透射光线占总光线的40%，即吸收了60%，和上面的结论很好地相符合.

图5 本文理论计算对应的电子跃迁图

另外我们从实验图4上还可以发现，在440—535nm的波段内的吸收率比较平稳，并且徘徊在最大吸收率的60%左右.从理论计算结果图5能带结构图中可以分析得出，这段吸收光对应着电子从价带到杂质能级的跃迁，而杂质能级的密度较小，能够容纳的电子的能力有限，所以当杂质能级接受的跃迁电子达到能够容纳电子的最大值后，便会停止接收电子，所以当光强比较大时，光的吸收率为有限值.这就是实验测量吸收光谱时为什么存在台阶的原因.

图6 掺杂前后的Fermi能级附近的态密度图(a)掺杂后，(b)掺杂前

我们还可以从图6的Fermi能级附近的态密度图得到证实.掺C后锐钛矿相TiO2Fermi能级附近的价带的最低处位于－6.62 eV，而纯的TiO2Fermi能级附近的价带的最低处位于－5.31 eV，掺杂后TiO2Fermi能级附近的价带的最低点下移了1.31 eV;纯的TiO2Fermi能级附近导带的最高处位于4.44 eV，而掺杂C后，TiO2Fermi能级附近导带最高处位于3.24 eV，导带下降了约1.20 eV，而且掺杂前后价带和导带的宽度都没有发生大的变化，所以价带比导带更多的向低能级方向移动从而引起了禁带宽度的增大.区别在于，掺杂前Fermi能级处态密度为零，而掺杂后Fermi能级附近态密度有一个很小的值，我们看出掺杂使得价带和导带下降，并在带隙中形成杂质能级，使得价带和导带之间形成“台阶”，而这个台阶上还存在若干电子，价带上的电子可以吸收较小能量的光子跃迁到杂质能级，杂质能级上的电子也可以吸收较小能量的光子跃迁到导带，也就是说杂质能级可以同时作为电子的供体和受体，使激发所需的能量相应减少，因而可以引起可见光吸收现象.

4. 结论

我们运用第一性原理，对C掺杂锐钛矿TiO2的电子结构进行了研究，从能带结构理论解释了C掺杂TiO2吸收光谱的一些实验现象.研究中发现，在C掺杂后锐钛矿型TiO2的禁带宽度增大，并且在带隙中出现了杂质能级，这些杂质能级主要是由C 2p轨道上的电子构成的，它们之间是独立的，正是这些独立的杂质能级使TiO2掺杂后可以发生可见光响应.价带上的电子可以吸收一定能量的光子跃迁到杂质能级，而杂质能级上的电子也可以吸收一定能量的光子跃迁到导带，所以从理论上可以计算出掺杂后的TiO2在可见光范围内存在两个吸收边，与Khan等［16］在实验中所得到的现象较一致.实验中吸收光谱存在台阶的原因可能是杂质能级较少，容纳电子能力有限.

［1］Yan M F，Rhodes W W 1981In:Grain Boundaries in Semiconductors edited by Leamy H J，Pike G E，Seager C H (New York:North-Holland)

［2］Reintjes J，Schultz M B 1968 J.Appl.Phys.39 5254

［3］Goodenough J B，Longo J M 1970In:Landolt-Bornstein Tabellen.ch3(Berlin:Springer-Verlag)

［4］Byrne J A，Eggins B R，Brown N M D 1998 Appl.Cataly.B: Environ.17 25

［5］Wang P，Gratzel M 2003 Nat.Mater.21 402

［6］Ding Y W，Fan C Z 2001 Modern Chem.Industr.21 18(in Chinese)［丁延伟、范崇政2001现代化工21 18］

［7］Fujishima A，Honda K 1972 Nature 238 37

［8］Moon S C，Mametsuka H 2000 Catal.Today 58 125

［9］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Aoki K，Taga Y 2001 Science 69 293

［10］Yamaki T，Umebayashi T，Sumita T，Yamamoto S，Maekawa M，Kawasuso A，Itoh H 2003 Phys.Rev.B 206 254

［11］Li D，Haneda H，Hishita S 2005 J.Fluor.Chem.126 69

［12］Umebayashi T，Yamaki T，Itoh H 2002 Appl.Phys.Lett.81 454

［13］Umebayashi T，Yamaki T，Yamamoto S 2003 J.Appl.Phys.93 515

［14］Umebayashi T，Yamaki T，Tanaka S 2003 Chem.Lett.32 330

［15］Ohno T，Mitsui T，Matsumura M 2003 Chem.Lett.32 364

［16］Khan S U M，Al-Shahry M，Ingler W B 2002 Science 297 2243

［17］Irie H，Watanabe Y，Hashimoto K 2003 Chem.Lett.32 772

［18］Sakthivel S，Kisch H 2003 Angew.Chem.Int.Ed.42 4908

［19］Li Y Z，Huang D S，Lee N H 2005 Chem.Phys.Lett.404 25

［20］Sato K，Akai H，Maruyama Y，Minamisono T，Matsuta K，Fukuda M，Mihara M 1999 Hyperfine Interact.56 145

［21］Burdett J K，Hughbanks T，Miller G J，Richardson J W，Smith J V 1987 J.Am.Chem.Soc.109 3639

［22］Zhang Y，Tang C Q，Dai J 2005 Acta Phys.Sin.54 323(in Chinese)［张勇、唐超群、戴君2005物理学报54 323］

［23］Xu L，Tang C Q，Ma X G，Tang D H，Dai L 2007 Acta Phys. Sin.56 1048(in Chinese)［徐凌、唐超群、马新国、唐代海、戴磊2007物理学报56 1048］

PACC:7115A，7115H，7210，7120

*Project supproted by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.70471020).

†Corresponding author.E-mail:cqtang@public.wh.hb.cn

The first-principles study of absorption spectrum of C-doped anatase TiO*2

Xu Ling1)Tang Chao-Qun1)†Qian Jun2)
1)(School of Physics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
2)(School of Printing and Packaging，Wuhan University，Wuhan430072，China)
(Received 31 May 2009;revised manuscript received 10 August 2009)

We have performed first-principle calculations of electronic band structure of C-doped anatase TiO2，and explained some experimental phenormena of C-doped TiO2's absorption spectrum.The results indicated that the band gap broaders and some new bands appears in the band gap.These new bands result from C 2p orbitals，they are separated，and their existance explains the visible light response.The electrons in the valence band can be excited to the new states and subsequently excited to the conduction band，leading to existence of two absorption edges.Theoretical result are in agreement with the experimental result.

C-doped，anatase TiO2，energy band structure，absorption spectrum

book=38,ebook=38

*国家自然科学基金(批准号:70471020)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:cqtang@public.wh.hb.cn