高活性自由基在烟气脱硫脱硝中的应用

赵毅,归毅,2,韩颖慧,2,陈海松

(1.华北电力大学环境科学学院,河北保定 071003;2.华北电力大学数理系,河北保定 071003)

高活性自由基在烟气脱硫脱硝中的应用

Applications of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification by highly active free radical

赵毅1,归毅1,2,韩颖慧1,2,陈海松1

(1.华北电力大学环境科学学院,河北保定 071003;2.华北电力大学数理系,河北保定 071003)

从高活性自由基强氧化性的新视角,分析了几种基于不同自由基反应的燃煤电厂烟气脱硫、脱硝工艺,详细介绍了它们的反应机理、研究现状、应用以及最新进展,并分析了这些技术的优缺点,最后对其发展前景作了展望。关键词:高活性自由基;电子束;脉冲电晕放电;光催化氧化;脱硫脱硝

0 引言

众所周知,SO2和NOx是排放量多、危害大的两大主要大气污染物,SO2易产生酸雨,NOx易造成光化学烟雾。工业上,烟气脱硫技术已经相对成熟,但脱硝工艺仍存在许多技术和经济缺陷。NO的水溶性很低,不像SO2易被水等溶剂吸收,脱硝技术主要可分为还原法和氧化法两种[1]。目前,投入工业应用的脱硝技术以催化还原法最多(如SCR等),但采用还原法脱除NOx,不仅不能回收氮资源,而且还要消耗大量的还原剂,造成资源浪费。同时,SO2的共存易使NO催化氧化剂中毒,这是国际上多年来未能解决的难题。近年来,很多研究开始转向寻找合适的氧化剂,用以实现对SO2和NO的同时一体化脱除。本文所介绍的高活性自由基便是一种高效的氧化剂,采用电或者光激发气体产生自由基,从而实现NO的快速氧化。所谓自由基是指在分子均裂过程中形成的具有未成对电子的原子或基团,也叫做游离基[2]。由于电子没有成对,所以自由基有很强的拉电子能力,即有很强的氧化性,可以非常高效的氧化NO。本文综述了几种基于高活性自由基的同时脱硫、脱硝的工艺,并对其优缺点进行了比较分析,旨在为实现工艺成熟且具有我国自主知识产权的烟气脱硫、脱硝技术提供参考。

1 电子束同时脱硫、脱硝技术

1.1 基本原理

电子束同时脱硫、脱硝的主要作用机理是通过电激发烟气产生高活性自由基,实现对SO2和NOx的氧化脱除[3]。燃煤烟气一般由N2、O2、水蒸汽、CO2等主要成分及SO2和NOx等微量成分组成。脱除过程是烟气经电除尘后,进入喷雾冷却塔,被冷却后烟气进入反应器,接受又电子加速器产生的高能电子照射,电子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收,生成大量反应活性极强的各种自由基。SO2及NOx在极短时间内(约10-5s)被自由基氧化,生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸与预先注入的氨(其量由烟气中的SO2和NOx浓度确定)进行反应,生成硫铵和硝铵气溶胶粉体微粒,硫铵和硝铵经过静电除尘器收集并利用[4]。刘新等人的研究表明,NH3衍生的自由基NH2、NH、N2H对脱硝效率的提高有显著作用,且温度升高有可能使NH3的效应增强。

电子束同时脱硫、脱硝技术基本化学反应过程中[5-8],自由基的生成(最主要步骤):

硫氨和硝铵的生成:

从原理可以看出,活性自由基在SO2和NOx的脱除过程中扮演着最重要的角色。

1.2 技术特点与展望

在电子束脱硫系统中[9],电子束发生装置是电子束脱硫工艺的核心技术,由发生电子束的直流高压电源、电子加速器及窗箔冷却装置组成。窗箔冷却装置是向窗箔间喷射空气进行冷却,控制因电子束透过的能量损失引起窗箔温度的上升。电子束发生装置能量转化率一般可达90%以上,束流利用率为80%～90%。加速器最薄弱的环节是箔窗和阴极灯丝,需要定期更换。与传统方法相比,电子束法具有以下特点[10]:

(1)同时脱硫、脱硝,可达到90%以上的脱硫效率和80%以上的脱硝效率;

(3)工艺流程简单,设备占地面积小,特别适合于给中等规模电厂和老电厂配套;

(4)能够获得直接应用的副产品化肥,但是出料不畅,易堵塞;

(5)通过阴极发射和电场加速产生高能电子辐射烟气,需要大功率且持续稳定工作的电子枪;

(6)电子束能量中很大一部分损失在离子的碰撞上(离子的热运动对形成活性自由基不起作用);

(7)由于反应器辐射产生X射线,需要防护墙屏蔽;

(8)氨气泄露,有产生二次污染的可能[11]。

由于EBA技术的种种缺点,造成了它在我国的应用并不十分广泛。未来的研究应该从以下方面进行研究:对自由基氧化机理进行深入研究;提高整套系统的运行可靠性;实现大功率电子枪的国产化;研究各因素对脱除效率的影响,确定最佳运行条件;改善NH3的注入量,加大对NH3泄露以及副产品捕集的研究力度。

2 脉冲电晕放电同时脱硫、脱硝技术

2.1 基本原理

1986年,Clements等[12]利用脉冲电晕进行了同时去除SO2、NOx和飞灰的研究。脉冲电晕放电法就是将高压脉冲电源加到放电电极(电晕极)上,电晕极对接地极发生脉冲电晕放电,使迁移率高的电子在自由程中受到突发强电场的加速而获得足够的能量。利用快速上升的ns级窄脉冲放电产生非平衡低温等离子体,激发烟气形成强氧化性自由基,在有氨存在情况下,将SO2和NOx转化为硫氨和硝铵。Dinell G等[13-14]指出脉冲电晕放电脱除SO2主要靠NH3和SO2的热反应起作用,电晕放电过程能增强SO2脱除效果。在等离子体形成过程中,驱动离子的能耗极小,因而较电子束法能量利用率高,同时获得较高的脱硫、脱硝效率[15-16]。

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当给反应器两极加上数十万伏ns级脉冲电压时,发生电晕流光放电,电子获得高达5～20 eV的能量不断撞击电离气体分子,产生O、OH、HO2和O3等自由基。这些强氧化性自由基与烟气中的SO2和NOx发生如下化学反应[18]:

在氨存在情况下,发生反应生成铵盐:

以上描述的反应为先电晕氧化、后生成铵盐的途径,这是通常有关电晕放电脱硫技术资料所介绍的机理,研究表明这一途径在脉冲电晕放电脱硫效率中的贡献约占30%。在实际脱硫过程中还存在另一贡献更大的反应途径,即NH3与SO2发生快速热化学反应,首先生成氨基磺酸分子及氨基磺酸铵固体等中间产物,自由基迅速将其氧化,生成稳定的硫铵,即先成盐后氧化。反应过程如下:

从以上反应过程来看,自由基在SO2和NOx的脱除过程中发挥着主导性的作用,缺少了自由基的参与,反应就无法进行下去。

2.2 技术特点与展望

脉冲电晕放电技术属于干法工艺,与传统的石灰石/石膏湿式脱硫法相比,具有设备简单、投资少,省去了电子加速器,避免了电子枪寿命和X射线屏蔽问题,产物可作为肥料回收利用。脱硫、脱硝效率均可达到80%以上,是一项可实现除尘、脱硫、脱硝相结合的新技术,与电子束法一起被誉为具有良好前景的新一代烟气同时脱硫、脱硝技术。如果人们解决了电源容量和可靠性问题、电源与反应器的匹配以及副产物粘接问题,并对脉冲放电自由基的产生以及脱硫、脱硝的微观机理有了进一步的探索,此法必将得到广泛的应用[17-18]。

3 新型流光放电等离子体烟气脱硫、脱硝一体化技术

3.1 基本原理

黄辉等[19]针对脉冲电晕脱硫、脱硝电源设备的缺点,开发了一种新型的自由基激发装置,即新型高频、高压交直流叠加流光放电等离子体脱硫、脱硝一体化技术。其原理是利用流光分布大的正极性放电,在相似的电极结构和电压水平条件下,利用流光头表面产生的高能电子,打开烟气气体化学键,激发产生OH、O等氧化性极强的自由基,继而实现脱硫脱硝、氧化亚硫酸盐等目的[20-21]。

此方法的实质仍是通过高压电源激发自由基氧化SO2和NOx,从而达到脱除的目的。

3.2 技术特点及展望

此工艺采用电力电子半导体高频开关器件及高频开关电源技术,克服了原有电子束和脉冲电晕方法的电源无法工业化应用的弊端[22]。黄辉等给出了6000m3工业试验平台烟气脱硫、脱硝处理的试验结果:脱硫效率达到98%,脱硝效率为44%。胡小吐等通过半工业试验得到:在SO2初始浓度500～1000μL/L条件下,脱硫率≥95%,亚硫酸盐一次氧化率50%～70%,适当处理后达到90%以上。试验证明,该技术可推广到工业化应用。

4 T iO2光催化氧化同时脱硫、脱硝技术

4.1 基本原理

TiO2作为一种性能优良的半导体光催化剂在降解环境污染方面的作用已经受到广泛的关注,并取得了一定的进展。利用T iO2进行废气净化的光催化反应属于异相光催化,多发生在有晶格缺陷的催化剂表面,当以波长小于385 nm的光照射TiO2表面会产生大量的带正电的空穴和带负电的电子,这些再与烟气中的气体反应生成强氧化性的自由基,如:·OH、·、·HO2等,从而实现SO2和 NOx的脱除。其脱硝基本反应如下[23]:

4.2 试验装置

赵毅等自制了负载型TiO2光催化剂,在自行设计的反应器上,利用模拟烟气,进行了高浓度的SO2和NO同时脱除试验研究,初步考察了氧气浓度、烟气湿度、照射时间、保留时间对SO2和NO脱除效率的影响,结果表明,TiO2光催化氧化可实现较高的SO2和NO脱除效率,在有氧条件下,反应器预通水蒸气时间控制在15min左右,通入烟气后,照射时间100min,获得脱硫、脱硝效率分别为98%和67%。本试验采用负载型二氧化钛,试验的主要装置为一个自行设计的光催化反应器。反应器由不锈钢制成,环形反应器的长度为1100mm,直径为72mm,总体积2823ml。在反应器的中央放置1个紫外灯,波长为253.7 nm,灯的外部套1个石英管,石英管的透光率达90%以上,石英管的厚度约为2mm。从石英管的外壁到反应器的内壁之间的距离为20mm。负载于石英砂上的二氧化钛以填料的方式填充于反应器内,高度约为500m。

4.3 技术特点

TiO2光催化氧化烟气同时脱硫、脱硝技术反应条件温和,无二次污染,运行成本低,如果采用NH3吸收,可实现废物利用。但仍存在一些亟待解决的问题[25]:光催化脱除机理还有待进一步探索;高效的光电子或空穴捕获剂还有待发现,来提高目前还不到10%的光量子产生率;开发可工业化应用的光源;TiO2光催化剂成本过高、稳定性差,应加紧价格低廉的有机钛催化剂研究。

5 结语

上述烟气同时脱硫、脱硝技术存在一个共同特点,即都是通过高活性自由基来实现SO2和NOx的同时脱除技术,不同点是自由基激发装置不同。就工艺成熟程度来讲,电子束同时脱硫、脱硝和脉冲电晕放电烟气脱硫、脱硝技术已经在部分国家和地区得到了工业应用,但其耗电量大、具有电磁辐射以及易产生氨泄漏等缺陷制约了其发展的步伐;新型流光放电等离子体烟气脱硫、脱硝技术虽然克服了上述不足,但正如前文所述要使其真正的得到工业应用,必须克服高频开关电源的设计等技术壁垒;对于TiO2光催化氧化烟气同时脱硫、脱硝技术,作为一种新兴的烟气一体化脱硫、脱硝技术,虽然技术仍不成熟,但由于其具有反应条件温和、无二次污染等诸多优点,因而将是非常有前景的脱除技术,以后的研究方向主要是优化电源和光激发装置、开发成本低廉,效率高,可工业化应用的自由基激发装置以及可高效产生活性自由基的添加剂等。

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X701.7

B

1674-8069(2010)03-013-04

2010-03-23;

2010-04-14

赵毅(1956-),男,河北秦皇岛人,教授,博士生导师,主要从事大气污染控制、水污染控制方向的研究。E-mail:guiyishuxue@163.com

华北电力大学科研基金项目(200912005)

Abstract:In the view of high activity free radicals’strong oxidizing,several different coal-fired power plants flue gas desulfurization and denitrification processes were analyzed,based on different free radical reaction.The reaction m echanism,the status quo and the latestprogress of these technologies were described in detail.In addition,the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed.Finally,the developm entprospects of these technologies were put forward.

Key words:highly active free radicals;electron beam;pulse corona discharge;photocatalytic oxidation;desulfurization and denitrification