基于电解液微弧放电的碳氮化钛厚膜形成机理分析

李新梅孙文磊憨 勇刘 炳孙耀宁

(1新疆大学机械工程学院机械工程博士后科研流动站，乌鲁木齐 830047)

(2西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)

基于电解液微弧放电的碳氮化钛厚膜形成机理分析

李新梅＊，1孙文磊1憨 勇2刘 炳1孙耀宁1

(1新疆大学机械工程学院机械工程博士后科研流动站，乌鲁木齐 830047)

(2西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)

采用电解液微弧碳氮化技术(PECN)，在钛合金表面沉积出较厚的Ti(CxN1-x)膜层，用红外光谱研究了改性过程中的气封组成，分析了膜层的形成机理。结果表明：PECN处理过程中的气相产物主要是：CH4、NH3、C2H2、CO、CO2和H2O。各气体产物来自于PECN处理过程中有机物的分解，并且气体之间存在相互作用。随放电时间延长，各气体浓度呈现不同的变化趋势，导致气封中碳、氮势随之改变，继而引起Ti(CxN1-x)膜层中C/N原子比亦相应变化。PECN过程大致可分为：阴极电解析氢、有机物的热分解以形成气封，反应气体在等离子体的作用下分解、电离产生含碳、氮活性粒子，活性粒子向试样表面扩散，在试样表面吸附并发生化学反应形成Ti(CxN1-x)膜。

电解液微弧碳氮化；Ti(CxN1-x)膜；红外光谱；形成机理

0 引 言

钛及钛合金的硬度较低而且粘着倾向强，抗磨损性能非常差，一般的热处理工艺对其硬度的提高几乎没有效果，因此有必要在其表面制备硬质化合物层以提高其使用性能，其中具有高硬度和低摩擦系数的TiC、TiN和Ti(CxN1-x)层成为首选。目前可在钛合金表面制备TiC、TiN和Ti(CxN1-x)类硬质层的技术主要有各种气相沉积技术[1]、离子注入技术[2]和气体扩散技术[3]等。但各种技术在膜厚化、强结合性、基体性能退化三方面存在不可协调性[4]，(如离子注入技术所获膜层太薄，沉积技术膜层结合强度低，而扩散技术需高温长时间处理导致基体性能恶化等)，使Ti(C，N)/钛合金构件的抗磨损问题尚未很好解决。针对上述缺陷，作者所在的研究小组提出了钛合金表面电解液微弧碳氮化(PECN)改性的新技术。

由前期的工作可知，纯钛和Ti6Al4V表面经PECN处理后，可获得厚约15 μm、纳米结晶的多微孔Ti(CxN1-x)膜，膜层与基体之间无明显界面，结合良好，且膜层的特性和实验过程相关联[4-5]。但对于钛及钛合金电解液微弧碳氮化这一新技术，其形成Ti(C，N)膜的具体机制尚属空白。对钛合金微弧碳氮化成膜机理进行揭示，既可以获得理想结构的Ti(CxN1-x)膜，实现制备工艺的可控性、可重复性，又为更好改善钛合金构件在液态介质环境下的耐磨性提供技术理论基础和优化方案，无疑具有十分重要的意义。而要深入研究膜层生长机理，了解膜层物性、结构对实验参量的依赖关系，需要对PECN过程中的气相产物及气相反应过程进行详细分析。

本文对钛合金表面PECN合成Ti(CxN1-x)膜层过程进行红外光谱诊断，拟主要分析PECN过程中的气相产物随放电时间的变化趋势，以获得膜层制备过程中反应前驱物、反应过程的相关信息，通过研究它们的变化规律，为PECN合成Ti(CxN1-x)膜的生长动力学研究提供实验依据。

1 实验部分

1.1 PECN工艺条件

分别以20 mm×2.5 mm×1 mm的工业纯钛片和Ti6Al4V 片为基片，表面经 18.3±1 μm(1000 号)水砂纸打磨，并经丙酮、去离子水超声清洗后晾干备用。

电解液由去离子水、导电盐(10%)和有机溶剂[HCONH2和(C2H4OH)3N](50%)配制而成。以石墨板为阳极，试样为阴极，采用脉冲直流电源进行PECN处理，脉冲电压、频率和占空比分别固定为600 V、100 Hz和40%。实验是在装有排风管道的密封的处理池中进行。实验过程中，采用搅拌系统和冷却系统对槽液进行冷却。实验完毕，用丙酮、去离子水冲洗试样并干燥。

1.2 红外光谱及组织结构分析

PECN处理过程中将阴极释放的气体用自制的气体捕集器采集。PECN实验装置及气体捕集器装置如图1所示。将采集的气体装入预先抽过真空的密封袋内供红外光谱定性、定量分析用。

气体的红外光谱检测在NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)上进行，测试条件如下：测定范围：4000～400 cm-1；扫描 32 次；分辨率：4 cm-1；红外气体池规格：φ35×100，红外光透射处的气体池窗片为溴化钾晶体；测试环境温度：20±1℃；样品量：30 mL；气体压力：0.1 MPa。测试用CO标准气体由国家标准物质中心研制。

在进样分析前用真空泵将红外气体池内空气排空，试样气体用针管定量注入气体池。试验中采用已知浓度的标准气体的特征红外吸收强度与试样特征红外吸收强度相比较获得试样气体的浓度。根据气体的特征红外吸收定性试样中气体的种类，固定测试参数条件下采用相应的标准气体的特征红外吸收强度与试样的红外吸收强度相比较进行相应气体组分的定量分析。由于2次测试的数值比较接近，取其平均值作为试样气体测试结果。

用Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 18 nm) 分析试样表面的物相组成，用JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM)观察试样横截面形貌，确定膜层厚度。

2 结果与讨论

2.1 Ti6Al4V表面PECN处理样品的相组成

Ti6Al4V试样经PECN处理不同时间后的XRD图如图2所示。与纯钛表面经PECN处理所获得的结果类似[4]，Ti6Al4V经PECN处理表面相组成的演变亦分为3个阶段：预起弧阶段、短时间微弧放电阶段和长时间微弧放电阶段。预起弧阶段试样表面的物相组成几乎没有明显变化，微弧放电20 min时，试样表面出现Ti(CxN1-x)衍射峰，且随放电时间延长，Ti(CxN1-x)衍射峰不断增强，而衍射峰有向低角度方向偏移的趋势，表明Ti(CxN1-x)化合物中C/N原子比不断增大。值得一提的是，Ti6Al4V经PECN处理试样表面出现了β-Ti衍射峰，而纯钛表面则出现了TiH2衍射峰，这可能与PECN处理过程中Ti吸氢量不同有关，详细结果将于后文讨论。

图2 经PECN处理前以及处理不同时间后Ti6Al4V试样的XRD图Fig.2 XRD patterns of the Ti6Al4V samples untreated,before arcing and(PECN)-treated after plasma electrolytic carbonitriding for different time

图3显示了Ti6Al4V表面的Ti(CxN1-x)膜厚随放电时间的变化曲线。随放电时间延长，膜层增厚，从放电20 min 时的～2 μm 增大到 150 min 时的～15 μm。

图3 PECN-Ti(CxN1-x)膜厚随放电时间的变化曲线Fig.3 Thickness of the Ti(CxN1-x)films PECN discharge-treated for different time

2.2 Ti6Al4V试样PECN过程中的气相产物分析

对Ti6Al4V试样PECN放电处理不同时间得到的气相产物进行红外光谱分析，结果见图4所示。红外光透过气体时，特征频率谱线的光能被气体吸收，在该特征红外吸收频率处产生吸收。每种气体都有其特征的红外吸收频率。尤其是在混合气体中，各种气体的吸收互相是独立的，这为测量混合气体中某种特定气体的浓度提供了条件。根据气体的红外特征吸收峰，波数 3334、1624、965 和 930 cm-1的峰对应的是NH3的吸收峰，3086和3017 cm-1对应的是CH4的吸收峰，2 176和2 120 cm-1对应的是CO的吸收峰，2362、2334和669 cm-1对应的是CO2的吸收峰，753和730 cm-1对应的是C2H2的吸收峰，而3744和1513 cm-1对应的是H2O的吸收峰。因此，PECN处理过程中的气相产物主要是NH3、CH4、CO、CO2、C2H2和H2O。由于红外吸收光谱法的局限性，即原子、单原子离子、同质双原子分子以及对称分子都无红外吸收峰[6]，图中并未给出H2。

图5为Ti6Al4V试样PECN处理过程中气相产物红外特征吸收强度随放电时间的变化曲线，所选定的特征峰分别是NH3：996 cm-1，CH4：3 017 cm-1，C2H2：730 cm-1，CO：2 173 cm-1，CO2：2360 cm-1。用红外光谱测量H2O受空气干扰大，所以未能给出定量关系。气体对红外辐射的吸收遵循Lambert-Beer定律，表达式为[7]：

图4 (a)Ti6Al4V试样PECN放电处理不同时间时的气相产物的FTIR图谱，图(b)、(c)、(d)是其局部，分别显示了NH3、CH4、CO、CO2的吸光度随放电时间的变化趋势Fig.4 (a)FTIR spectra of gas products PECN discharge-treated for different time,(b)、(c)and(d)are parts of(a),respectively

图5 Ti6Al4V试样PECN处理过程中气相产物红外特征吸收强度随放电时间的变化Fig.5 IR characteristic absorption intensity of gas products in PECN as a function of discharge time

式中：I-光通过介质吸收后的透射光强，Io-λ射介质的光强，α-介质的吸收系数，C-介质浓度，L-光通过介质的长度，A-吸光度，反映气体对光能吸收的强弱程度。可见，红外光能量的降低或气体对红外光的吸收与吸收路径和介质浓度之间存在对应关系。因此，图5实际上亦反映了PECN处理过程中不同气体浓度随放电时间的变化趋势。

PECN 放电初期(放电 5 min 时)，NH3、CH4、CO、CO2和C2H2的浓度都极低。放电20 min时，除CO2浓度有所降低外，NH3、CH4、CO 和 C2H2的浓度皆迅速增大，增大幅值接近于10。随后NH3浓度继续上升，至放电90 min时达到最大值，然后开始下降。放电20 min后CH4和C2H2的浓度变化不大，但90 min后浓度亦开始下降。CO浓度一直稳步上升，而CO2浓度则先降后升，90 min后亦开始增加。显然，PECN处理过程中，不同气相产物具有不同的浓度变化趋势，比较而言，NH3、CH4和C2H2的浓度变化趋势比较接近。

NH3、CH4、CO 和 C2H2皆来自于 PECN 处理过程中有机物的热分解反应。HCONH2在400～700℃的范围内，按下列方式分解[8]：

其中，CO、CH4为主要的渗碳性气氛，NH3为渗氮性气氛。由于CH4的热解能力要高于CO，因此，CH4渗碳能力强，CO渗碳能力弱[9]。

放电初期，有机物分解产生的气体量少，各种气体的浓度都很低，气封中的碳势、氮势非常弱，因此XRD未出现Ti(CxN1-x)衍射峰(图2d、e)。随着放电时间延长，由于微弧放电加快了有机物的分解速率，缩短了分解历程，使有机物分解加剧，产生了大量气体，CH4、CO、NH3、C2H2浓度皆增大很多，使气封中的碳势、氮势明显增加，出现了微弱的Ti(CxN1-x)衍射峰(图2f)。进一步延长放电时间，有机溶剂继续分解，气氛中 CH4、NH3、C2H2、CO 和 HCN 的浓度增加，但同时各气体组成之间亦相互作用[10]：

通过气体之间的相互作用，尤其是借助于CH4和H2的还原作用可以将前述反应所产生的CO2、H2O等脱碳性气氛还原，有利于PECN过程的顺利进行。相互作用的结果导致气氛中CH4浓度增加不明显，CO浓度稍微增加，而NH3浓度大幅度增加。虽然随放电时间延长，CO浓度略有增加，但其渗碳气氛弱，而CH4量少，使得体系中碳势弱；相反，强渗氮气氛NH3浓度的明显增加则使得体系中氮势显著增强。因此PECN放电前期气氛氮势高、碳势弱。

放电90 min后，有机溶剂已经分解许多，分解速度明显减慢，产生的NH3、CH4和C2H2量明显减少，再加上气体相互间的作用，使NH3、CH4和C2H2浓度大幅减小，而CO和CO2浓度明显增大。因此PECN放电后期气氛碳势明显增强，而氮势减弱。

3 PECN-Ti(CxN1-x)膜形成机理探讨

图6所示为Ti6Al4V试样PECN处理过程中电流密度随处理时间的变化曲线。可见，电流密度随处理时间而变化并与特定阶段相对应，电流密度的变化行为反映了改性层的生长特性。结合PECN处理过程中所观察到的试验现象，整个PECN处理过程可以分为两个阶段：

(1)预起弧阶段，对应图6中的I区。当接通电源进行PECN处理时，介质溶液首先发生电解反应，阴极有氢气析出：

图6 Ti6Al4V PECN处理过程中电流密度随时间的变化曲线Fig.6 Current transient curves during PECN treatment ofTi6Al4V at 600 V

随着电压不断增大，电极间电流增加。试样作为电阻，进行电阻加热，因而试样和试样周围的溶液被加热，温度升高，到一定温度时，HCONH2和(C2H4OH)3N相继发生热分解(式3～6)。随后电流密度不断增大，且上升速率可达到约6 A·cm-2·h-1。此时是液、气混合导电[8]。电流增加的原因就液体部分而言，是因为电阻热效应导致电解液温度升高以及电解液电解产生更多导电离子，使向电极移动的离子增多所致；就气体部分而言，是因为在热电离和电极间电场作用下，获得足以使微粒产生电离的电子和使气体分子产生电离所致。气体分子电离可以产生二次电子，并被加速如同一次电子一样，它也可以使气体分子电离，其结果出现了雪崩式的电子流增大。伴随着电流密度的不断增大，由于电解液的电解和有机溶剂的热分解反应加剧，使在阴极附近有大量气体产生，试样表面有气泡积聚。有机溶剂的热分解使得气氛中含有大量含碳、氮化合物，如NH3、CH4、CO等。上述各气体成分已经由图4所示的红外光谱结果得到证实。在该阶段末期，阴极附近电解液呈沸腾状态，大量的气泡将试样完全包裹，在试样表面形成低导电性的气封层(图7(a))。此时，整个体系的电压降主要集中于这一薄层区域，使该气封层内的电场强度很高。当电流密度达到2.05 A·cm-2时，气封层内的电场强度达到临界值，由于电子雪崩导致其内部的气体在高电场作用下被击穿，产生微弧放电现象，并听到轻微的爆裂声。

图7 Ti6Al4V PECN处理过程中(a)气封层和(b)阴极反应示意图Fig.7 Schematics of(a)vapor envelope and(b)reactions in vaporenvelopeduringPECN treatmentofTi6Al4V

(2)微弧放电处理阶段，对应图6中的Ⅱ区。在该阶段，电流密度基本恒定在 2.05～2.6 A·cm-2之间。此时由于数百伏的电压降集中于阴极表面的气封层内，因此绝缘击穿处的电场强度很大，在微弧区产生很高的电流密度，形成数千度的高温，产生大量的等离子体。这个过程进行迅速并伴有放热效应与体积膨胀，使放电通道内的等离子体在不足1 μs的时间内达到高温和高压。这种高温高压足以使放电通道内的等离子体组分与气封中的气体发生反应，使气体分子激发、电离、分解和化合，产生大量含C、N活性粒子或基团。其中，活性碳原子[C]主要是通过下列3个反应产生：

活性氮原子[N]则主要来自于NH3的热分解：

除此之外，高温下有机物质还可能直接分解出活性碳氮原子，而不经过中间反应过程：

上述反应所产生的活性粒子或基团随后在高压高电场作用下，高速轰击阴极试样表面，并部分被工件表面吸收。因此，在试样表面和内层迅速造成了很大的碳、氮浓度梯度，促使碳氮原子向内层扩散。在轰击过程中，一部分动能变成了热能，使工件得到加热并达到所需温度；另一部分动能则转化为使试样表面原子逸出的功，即通过轰击产生阴极溅射，不断清洁表面，使表面自始至终处在高度活化状态，为所需渗入的元素创造吸附和渗入条件。而且活性粒子轰击试样表面，“注入”到处理材料中，产生空位和位错，一方面，使表面浓度提高；另一方面，强化沿晶内的扩散，即位错沿着与轰击表面垂直的滑移面运动，其运动方向与饱和元素(尤其是碳、氮)扩散流的方向重合，从而大大提高处理材料内碳原子和氮原子的扩散迁移速度，导致浓度梯度提高和扩散系数增大，使碳、氮的扩散过程得以强化，共渗速度加快。因此，在较短的时间内就在钛合金表面形成了一定厚度的Ti(CxN1-x)化合物层。图7(b)描绘了PECN过程中在阴极试样附近可能发生的典型反应。

综上，钛合金表面的PECN过程大致可分为：阴极电解析氢、有机物的热分解以形成气封，反应气体在等离子体的作用下分解、电离产生含碳、氮活性粒子，活性粒子向试样表面扩散，在试样表面吸附并发生化学反应形成Ti(CxN1-x)膜。微弧放电在PECNTi(CxN1-x)膜的形成过程中起着关键作用。微弧放电带来的巨大热效应，加速了微弧区附近有机溶液的热分解，使得气封层能够持续存在；而电解和有机物的热分解与气泡的放电击穿相互交错，保证了PECN过程的顺利进行。预处理阶段气封的形成是在阴极表面产生微弧放电的必要条件。尽管在PECN处理时采用了较高电压，但在电解液中仍不具备在两电极间形成微弧放电的条件，只有当气封层存在时，施加电压后才会在试样表面与溶液间形成极高的电场，此时气封被击穿产生微弧放电现象。所以，气封的存在与否，及其完整性对Ti(CxN1-x)膜的形成至关重要。而气封中的碳、氮势则决定了Ti(CxN1-x)膜层中碳氮浓度的分布特征。放电前期，气封中氮势强而碳势弱，提供的活性[N]原子多而[C]原子少，试样吸氮能力强而吸碳能力弱，使Ti(CxN1-x)膜层中C/N原子比低(图2f～h)。放电后期，气封中NH3、CH4浓度急剧减小而CO浓度大幅增大，此时，活性[C]原子的产生一是CO的分解(式14)，二是依赖于CO与H2的反应(式15)，后者反应速度比前者大很多，因此气封中的碳势增强而氮势减弱，试样吸碳能力强而吸氮能力弱，导致Ti(CxN1-x)膜层中C/N原子比相应增大(图2i)。

由图3还可以看出PECN-Ti(CxN1-x)膜层前期生长速度较快，后期生长速度降低。这种现象可能是因为微弧放电前期，膜层较薄，PECN过程受界面化学反应过程控制，电击穿容易进行，膜层表面的放电位置较多，Ti(CxN1-x)膜层生长速度快。而到了后期，膜层较厚，PECN过程受活性粒子在Ti(CxN1-x)膜中扩散过程的影响，电击穿变得困难，膜层表面的放电位置较少，生长速度下降。

4 结 论

(1)钛合金PECN处理过程中的气相产物主要是：CH4、NH3、C2H2、CO、CO2和 H2O。各气体产物来自于PECN处理过程中有机物的分解，并且气体之间存在相互作用。随放电时间延长，CH4、NH3、C2H2的浓度变化规律比较相似，皆是先增后降，放电90 min时，浓度达到最大值；CO浓度随放电时间增大而增大，CO2浓度则是先降后增。由于气体浓度的变化导致气氛碳势、氮势变化，继而引起Ti(CxN1-x)膜层中C/N原子比亦相应变化。

(2)钛合金表面的PECN过程大致可分为：阴极电解析氢、有机物的热分解以形成气封，反应气体在等离子体的作用下分解、电离产生含碳、氮活性粒子，活性粒子向试样表面扩散，在试样表面吸附并发生化学反应形成Ti(CxN1-x)膜。微弧放电在PECNTi(CxN1-x)膜的形成过程中起着关键作用，预处理阶段的主要目的是形成含碳氮的气封层，而气封中的碳、氮势则决定了Ti(CxN1-x)膜层中碳氮浓度的分布特征。恒压下，电流密度的变化反应了涂层的生长特性。

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Growth Mechanism for Ti(CxN1-x)Thick Films Prepared by Plasma Electrolytic Carbonitriding

LI Xin-Mei＊,1SUN Wen-Lei1HAN Yong2LIU Bing1SUN Yao-Ning1
(1Postdoctoral Workstation,School of Mechanical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830047)
(2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049)

Ti(CxN1-x)thick films were obtained on Ti6Al4V substrate by plasma electrolytic carbonitriding(PECN).The vapor envelope compositon in PECN was investigated by IR,and the growth mechanism of the Ti(CxN1-x)films was analyzed.The results show that the gas products in PECN are mainly composed of CH4,NH3,C2H2,CO,CO2and H2O.The gas products are derived from the decomposition of the organic solvent and there is an interaction between gases.With the extension of the discharge time,the carbon and nitrogen potential in vapor envelope change with the variations of the gases concentrations,so do the ratios of C/N of Ti(CxN1-x)films.The Ti(CxN1-x)film grows as a result of the following stages during PECN process:（Ⅱ）the formation of the vapor envelope due to the liberation of gaseous hydrogen and the decomposition of organic solvent,（Ⅱ）the dissociation and ionization of gas products under the action of plasma to produce active carbon-and nitrogen-containing radicals,（Ⅱ）the diffusion of active carbon-and nitrogen-containing radicals into the titanium under the action of strong electric field,（Ⅱ）the absorption of active species and the reaction of the active species with the titanium surface to promote the formation of the Ti(CxN1-x)film.

plasma electrolytic carbonitriding;Ti(CxN1-x)film;infrared spectroscopy;growth mechanism

O614.41+1；O613.71；O613.61；TG174.44

A

1001-4861(2010)06-1049-07

2009-10-26。收修改稿日期：2010-01-18。

国家自然科学基金(No.50861008,50765007)，新疆大学博士启动基金(No.BS080132)，新疆高校科研计划基金(No.XJEDU2009S03)，中国博士后科学基金(No.20090451427)资助。

＊通讯联系人。E-mail：lxmxj2009@126.com；会员登记号：E012900376M。

李新梅，女，38岁，博士，副教授；研究方向：材料表面改性。