S/Cd物质的量比对微波水热制备CdS微晶的形貌影响及光学性能研究

胡宝云黄剑锋＊,张 海曹丽云张钦峰吴建鹏

(1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，西安 710021)

(2天津金耐达筑炉衬里有限公司，天津 300200)

S/Cd物质的量比对微波水热制备CdS微晶的形貌影响及光学性能研究

胡宝云1黄剑锋＊,1张 海2曹丽云1张钦峰1吴建鹏1

(1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，西安 710021)

(2天津金耐达筑炉衬里有限公司，天津 300200)

采用微波水热法，以CdCl2·H2O和Na2S2O3·5H2O为镉源和硫源，在不同的S/Cd物质的量比条件下合成了CdS微晶。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、EDS、透射电子显微镜(TEM)等对样品的物相、形貌和元素组分进行了分析。结果表明：随着S/Cd物质的量比的增大，产物CdS的形貌发生规律性变化，由四面体结构逐渐转变为准球形结构；准球形结构具有分级结构，是由更小的纳米晶组装而成；光致发光性质研究结果表明，所得的CdS微晶具有较好的蓝光发射性能。

S/Cd物质的量比；CdS微晶；光学性能；微波水热

硫化镉(CdS)是Ⅱ-Ⅵ族中一种重要的典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下体相CdS的带隙宽度为2.42 eV，纳米级CdS粒子具有更大的带隙宽度(大于2.45 eV)。因其具有特殊的光学、电学性质，已经被广泛的应用于光致发光、光催化、光电转换、传感器、磁性材料、生物检测等方面[1-4]。作为一种非常有前途的半导体材料，硫化镉引起了全世界范围的研究兴趣。迄今为止，在特殊的生长条件下，已经成功地合成出了球形[5]、线形[6]、棒状[7]、等级状[8]、簇形和花形CdS[9]等等。本工作在不同的硫镉物质的量比条件下，合成了四面体型和分等级状的球形硫化镉粒子。

目前,制备CdS纳米粒子的方法主要有固相合成法、微乳液法、沉淀法、水热法、前驱体法以及气相沉积法等等[10-14]。传统的水热合成方法操作条件复杂且较为苛刻，所用原料有毒或者在合成过程中需要惰性气体保护[15]，需要在高温高压或者在低温下长时间反应[16-17]。微波是一种特殊的加热方式，会在空间中产生电场和磁场的变化，使分子运动加剧，从而获得热能，微波法作为一种均匀快速的加热方法，使得合成纳米粒子变得高效，简单而且重复性高。本文将微波法和水热法相结合，使用微波水热法制备CdS微晶，与传统普通水热法相比操作简单，无需保护气氛，且反应时间短，在较低温度下便可获得结晶性良好的CdS晶。本工作重点研究了反应前驱液不同S/Cd物质的量比对合成硫化镉的形貌及光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验方法

室温下，称取 1.610 7 g CdCl2·H2O，0.496 3 g Na2S2O3·5H2O，溶解在100 mL去离子水中，并不断搅拌，形成均匀的溶液。随后按67%的填充比将适量的溶液转移到有效容积为100 mL的带特氟隆内衬的反应釜中，然后在设定的温度 (140℃)下在MDS-8型温压双控微波水热反应仪中按照控温模式处理一定的时间(15 min)。待反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜，所制备的粉体通过离心分离，然后采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，随后在电热鼓风干燥箱中在45℃下干燥8h即得到产物。保持镉离子浓度不变，通过改变Na2S2O3·5H2O的加入量来研究不同S/Cd物质的量比对所制备的CdS微晶的相组成、显微结构和光学性能的影响。

1.2 样品表征

采用D/MAX-2200PC型粉末X衍射仪表征粉体的物相结构，采用Cu Kα 射线(λ=0.15406 nm)，管压为 40 kV,管流为 40 mA，扫描速度 8°·min-1，扫描范围15°～70°。采用日本电子公司的JSM-6390A型扫描电子显微镜观察粉体的微观形貌和元素组分,加速电压为20 kV。FE-SEM照片在JSM-6700F场发射扫描电子显微镜上测得。透射电子显微(TEM)照片(Cu靶、碳膜)在JEM-3100型透射电子显微镜上测得，加速电压为200kV。采用PELS55型荧光光谱仪对样品进行发射光谱测试，激发光源为氙灯，波长范围(λex：200～800 nm，λem：200～900 nm)。

2 结果与讨论

2.1 不同S/Cd物质的量比条件下合成产物的XRD分析

图1是不同S/Cd物质的量比条件下微波水热合成CdS微晶的XRD图，反映了CdS微晶随S/Cd物质的量比的增大而变化的规律。从图中可以明显的看出，随着S/Cd物质的量比的增大，制备的CdS微晶各晶面的衍射峰的相对强度发生了明显变化，择优生长趋势逐渐明显。对照标准PDF卡片可知，当 S/Cd物质的量比分别为 0.5、1、2时，峰的位置与PDF标准卡片(No.41-1049)的衍射数据相吻合，表明得到的是六方相的CdS晶 [空间群P63mc(No.186)]，随着S/Cd物质的量比的增大，(002)晶面的相对衍射强度增加，(102)和(103)晶面的衍射峰强度逐渐减弱到S/Cd物质的量比为4时消失。出现这种情况，可能是在一定S/Cd物质的量比范围之内，随着S/Cd物质的量比的增大，CdS沿(002)和(110)方向存在择优生长趋势，这与普通溶剂热合成CdS晶的相关报道并不一致，钱逸泰小组[18]与郭福强等[19]的研究中提到，六方相CdS的(002)晶面的衍射峰强度比(100)和(101)弱，产物沿c轴生长，出现这种不一致的原因可能是微波水热导致产物沿(002)晶面取向生长。

图1 不同S/Cd物质的量比条件下合成CdS微晶的XRD图Fig.1 XRD patterns of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio of 0.5～8

到S/Cd物质的量比增大到4时，六方相CdS的(102)和(103)晶面的衍射峰已完全消失，对照PDF标准卡片可知，峰的位置与No.65-2887的衍射数据相吻合，六方相CdS的(100)和(101)晶面的衍射峰仍然存在但已很微弱，表明此时存在的是CdS混晶，主晶相为No.65-2887的立方闪锌矿型CdS，次晶相为No.41-1049的六方纤锌矿型CdS。从图中还可看出，CdS的衍射峰存在明显的宽化现象，有可能是产物的纳米尺寸效应所致，用谢乐公式计算得到产物的平均粒径为十几纳米。

从XRD图中可观察到：CdS微晶的衍射峰形及强度随S/Cd物质的量比的增大有明显变化，且随着S/Cd物质的量比的增大衍射峰宽化现象越来越明显，由此表明，S/Cd物质的量比是影响CdS微晶合成的一个重要因素。

2.2 不同S/Cd物质的量比条件下合成产物的SEM分析

图2 不同S/Cd物质的量比条件下合成CdS微晶的SEM图Fig.2 SEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

图2是不同S/Cd物质的量比条件下微波水热合成CdS微晶的SEM图。从图中可以看出，随着S/Cd物质的量比的增大，CdS微晶的形貌有明显的规律性变化。S/Cd物质的量比为0.5时，从a图可明显看出生成的CdS晶是四面体结构，沿3个方向生长趋势大致相同，边长约500 nm，从XRD图分析可知，(100)、(002)和(101)3个晶面衍射峰较强且强度相当，说明CdS沿着六方相的某个晶面择优生长，由多个四面体结构按照一定规律组装成花朵状CdS簇，图e是图a中矩形A区域的场发射扫描电镜图(FE-SEM)，从图e可看出，此条件下制备的CdS晶表面较光滑无突起，看不出分级结构；S/Cd物质的量比增大到2时，从b图看出四面体结构的边界变得圆滑，到S/Cd物质的量比为4时，从c图已看不出四面体结构且表面出现小突起；进一步增大S/Cd物质的量比到6，从d图看出，产物的形貌已变为准球形，表面有明显小突起，可能是由大量小粒径的 CdS组装而成的。图f是图d中矩形B区域的FE-SEM图，从图f可得出，S/Cd物质的量比增大到6时所制备的准球形CdS微晶具有分级结构，是由粒度更小的纳米颗粒(约20 nm)组装而成的，这些小粒子之间相对独立，这也与XRD分析结果相一致。从图2可得出，S/Cd物质的量比在CdS微晶合成的过程中对形貌控制起到了关键作用，且随着S/Cd物质的量比的增大，硫化镉微晶单体的颗粒尺寸逐渐变小。

图3是所制备的CdS微晶的EDS能谱图，a图为S/Cd物质的量比为0.5时的能谱图，b图为S/Cd物质的量比为6时的能谱图。从图中可以看出镉的Lα1(3.13 keV)，Lβ1(3.31 keV)，Lβ2(3.53 keV)和 硫 的Kα1(2.30 keV)峰，没有其他元素存在，证明本实验合成的CdS具有很高的纯度。通过能谱测得，S/Cd物质的量比为0.5时，镉与硫的原子个数比为51.05∶48.95，S/Cd物质的量比为6时，镉与硫的原子个数比为50.63∶49.37。结果表明镉与硫的原子个数比非常接近1∶1，硫的量稍微不足，说明可能有硫空位存在，且随着S/Cd物质的量比的增大，硫的相对含量逐渐变大。富硫的CdS一般为p型半导体，而富镉的CdS导电类型为n型，使得方块电阻和电阻率减小，载流子浓度增大，本试验所制备的这种富镉的CdS微晶正是CIGS太阳能电池所需的n型窗口材料[20]。

图3 CdS微晶的EDS能谱图Fig.3 Energy dispersion spectrum(EDS)of CdS microcrystalline

2.3 不同S/Cd物质的量比条件下合成产物的TEM分析

图4是不同S/Cd物质的量比条件下合成CdS微晶的TEM照片。从图中可看出，随着S/Cd物质的量比的增大，CdS微晶颗粒的边界逐渐圆滑，从四面体组装成的花状结构逐渐变为由纳米颗粒组装而成的准球形结构，从图c和图d还可看出，准球形边缘有很多小的突起，这与图2的SEM分析结果相一致。

图4 不同S/Cd物质的量比条件下合成CdS微晶的TEM图Fig.4 TEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

2.4 产物的光学性质分析

图5为不同S/Cd物质的量比下的荧光发射光谱图，激发波长为350 nm。从图中可看出，当S/Cd物质的量比为0.5时发射峰位于485 nm(2.55 eV)，当S/Cd物质的量比为6时发射峰位于479 nm(2.58 eV)，与其体相材料相比(2.42 eV)，发射峰均出现不同程度的蓝移，可能是由于微晶由许多纳米晶组装而成，而纳米粒子的量子尺寸效应带来了这样的结果。根据相关报道，该处的荧光发射峰可能归属于CdS微晶的激子发射峰[21]。从图中可发现，b的蓝移量比a大，这可能是因为S/Cd物质的量比为6时制备的CdS类球形结构是由大量小粒径的CdS组装而成的，使其蓝光发光性能更好。S/Cd物质的量比为0.5时的CdS发射峰较S/Cd物质的量比为6时强，产生此现象的原因尚不清楚，可能是由硫空位的减少引起的，但还需进一步研究。由图5可知，制备的CdS微粒具有较好的荧光发光性质，且S/Cd物质的量比对荧光发射谱有一定影响。

图5 硫化镉微晶的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence excitation spectra of CdS microcrystalline

3 结 论

(1)以CdCl2·H2O 和 Na2S2O3·5H2O为原料，采用微波水热法在一定条件下合成了CdS微晶，通过简单调节反应前驱液的S/Cd物质的量比，控制合成了不同形貌的CdS微晶；

(2)X射线衍射 (XRD)分析表明：随着S/Cd物质的量比的增大，产物从六方相的纤锌矿型CdS逐渐转变为立方闪锌矿型CdS；

(3)SEM和TEM照片表明：随S/Cd物质的量比的增大，合成的CdS微晶从四面体组装成的花状结构逐渐变为分等级准球形结构，准球形结构由粒度更小的颗粒(约20 nm)组装而成；

(4)荧光光谱分析表明,所得到的硫化镉微晶具有较好的荧光发光性能，其荧光发射光谱发生了不同程度的蓝移，可能是硫化镉纳米粒子的量子尺寸效应带来的结果。

总之，反应体系的S/Cd物质的量比是影响微波水热制备CdS微晶的相组成、形貌及光学性质的一个重要因素。

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Influence of S/Cd Molar Ratio on the Morphology and Optical Property of CdS Microcrystalline Prepared by Microwave Hydrothermal

HU Bao-Yun1HUANG Jian-Feng＊,1ZHANG Hai2CAO Li-Yun1ZHANG Qin-Feng1WU Jian-Peng1
(1Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi′an 710021)
(2Tianjin Jinnaida Furnace Building&Lining Co.Ltd,Tianjin 300200)

CdS microcrystalline was prepared by Microwave Hydrothermal Process through the reactions of CdCl2·H2O and Na2S2O3·5H2O for different S/Cd molar ratio.The obtained product was characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),EDS,transmission electron microscopy(TEM)and photoluminescence spectroscopy(PL).The results indicate that the morphology of prepared CdS change regularly with the increase of S/Cd molar ratio,and the morphology of CdS transforms from tetrahedron to quasi-sphere;and the hierarchical quasi-spherical CdS is derived from the nanoparticles-assembly;The CdS microcrystalline can be used as a potential blue light emitting material.

S/Cd molar ratio;CdS microcrystalline;optical property;microwave hydrothermal

TQ132.4+4

A

1001-4861(2010)06-1039-05

2009-12-28。收修改稿日期：2010-03-15。

国家自然科学基金(No.50942047)，教育部博士点基金(No.20070708001)，陕西科技大学科研创新团队基金(No.TD09-05)，陕西科技大学博士科研基金(No.BS08-09)，陕西科技大学研究生创新基金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：huangjf@sust.edu.cn，hjfnpu@163.com

胡宝云，女，24岁，硕士研究生；研究方向：CdS纳米粉体与薄膜。