SEAM 沥青混合料性能及其改性机理研究

杨锡武

(重庆交通大学土木建筑学院，重庆 400074)

硫是地球上储量较大的元素之一，利用硫来改善沥青路用性能的历史可以追溯到1900年，之后由于硫价格高涨，以及硫改沥青混合料在生产过程中释放H2S等含硫气体问题，制约了硫改沥青技术发展。20世纪80年代初期，美国洛克邦得公司的SEA(Sulphur Extended Asphalt硫稀释沥青)技术较好地解决了硫改沥青生产过程中含硫气体排放问题，其生产的改性剂 SEAM(Sulphur Extended Asphalt Modifier)价格低廉、使用方便，得到广泛应用［1－3］。国内对SEAM沥青路面的应用研究相对较晚，2000年在天津修筑了 SEAM沥青试验路［4］，其后在黑龙江也修筑了试验路［5］，并取得了良好效果。但总体上，国内对SEAM沥青的应用规模较小，研究主要集中在SEAM沥青的基本性能方面，影响了SEAM沥青技术的推广应用。

随着石油价格的不断上涨，沥青的价格也在不断上升，SBS、SBR改性沥青的价格更是由于其改性剂价格的上涨而快速攀升，大大增加了沥青路面的工程投资，寻找价格较低而改性效果较好的改性剂已成为目前公路建设投资业主关注的课题，而在众多的改性剂中，硫由于其价格较低而改性效果较好再次受到人们的重视。通过室内试验系统研究了SEAM沥青混合料的马歇尔性能指标、高/低温稳定性、水稳定性和疲劳性能，影响SEAM沥青混合料性能的因素，以及SEAM沥青混合料性能随硫的添加量变化的机理。研究表明硫能显著提高沥青混合料的高温稳定性和疲劳寿命。

1 原材料性能

1)SEAM:采用的硫磺添加剂SEAM为壳牌加拿大公司生产的硫磺颗粒，其性能指标如表1。

2)沥青:采用90#基质沥青，其性能如表2。

3)集料:采用重庆歌乐山的石灰岩，填料为石灰岩经过磨细得到的矿粉，其技术质量如表3。集料级配选用AC-13(表4)。

表1 SEAM的物理性质Tab.1 The properties of sulphur extended asphalt modifier

表2 基质沥青技术性质Tab.2 The properties of asphalt

表3 集料和矿粉的技术性能Tab.3 The properties of aggregate and powdered rock

表4 矿料的级配Tab.4 The aggregate gradation

2 SEAM沥青混合料马歇尔性能指标

2.1 SEAM掺量的确定

SEAM的掺量指SEAM占SEAM加沥青总重量的百分比。根据国外使用经验［1－6］，SEAM 的掺量为其沥青的20% ～40%，面层通常为20% ～30%，中面层及下面层采用30% ～40%，为了对比不同SEAM掺量的沥青混合料性能变化规律及影响因素，试验选用了10%、20%、30%、40%四个掺量进行马歇尔试验。

2.2 试件的成型

试件按现行沥青路面施工技术规范［7－8］要求成型，成型时，SEAM在混合料拌和过程中加入，为避免硫的分解和产生的硫化氢气体危害人体健康，把拌和与击实温度严格控制在140～145℃以内，用红外点温计实时测量混合料拌和温度，其余成型过程和方法击实次数与普通沥青混合料相同。

2.3 马歇尔试验结果分析

表5是通过马歇尔试验确定的不同SEAM掺量的90#沥青混合料的物理力学性能及最佳油石比。

表5 马歇尔试验确定的最佳油石比Tab.5 The optimization ratio of asphalt to aggregate by Marshall test method

从表5可以看出:

1)在 SEAM掺量大于10%的条件下，随着SEAM掺量增加，其混合料的稳定度和流值性能指标有一定提高。总体上，掺量在20% ～40%范围内时，沥青混合料稳定度增加幅度在10%以内，而对流值的降低幅度不大，说明SEAM并没有使沥青混合料变强变脆。

2)SEAM沥青混合料的拌和成型温度较低，但与基质沥青混合料相比，其混合料的空隙率、矿料间隙率并没有随着SEAM掺量的增加而明显变化，说明在一定压实温度条件下，SEAM并不会影响混合料的碾压密实效果。

3)10%是SEAM的一个敏感掺量，当SEAM掺量小于10%，混合料的稳定度和流值都低于基质沥青，SEAM不但没有提高沥青混合料的性能，反而有使其性能下降的趋势，根据马歇尔试验结果，SEAM改性剂的掺量应大于10%，一般宜高于20%。

3 SEAM沥青混合料的动稳定度试验结果及分析

根据设计级配和马歇尔试验得出的最佳油石比成型动稳定度试件。试件成型后养生7d(养生的目的是使沥青与硫的化学作用产物更为稳定，作用更充分)，然后进行动稳定度试验，表6是不同SEAM掺量的沥青混合料动稳定度试验结果。

从表6可以看出:

1)当SEAM掺量大于10%以后，随着SEAM掺量的增大，达到20%时，SEAM沥青混合料的动稳定度开始提高，动稳定度比基质沥青混合料提高了25%，当掺量达到40%时，动稳定度提高到3769次，为基质沥青混合料的2.78倍。表明SEAM提高沥青混合料的高温稳定性效果显著。

表6 不同SEAM掺量沥青混合料的动稳定度试验结果Tab.6 The rut test results of asphalt mixture with different ratio of SEAM

2)掺量为10%时，SEAM使得沥青混合料的稳定度降低。与基质沥青混合料相比，动稳定度降低幅度为29%。因此，为保证SEAM改性沥青的效果，掺量必须大于10%。

4 SEAM沥青混合料的劈裂强度

表7是根据马歇尔试验得到的油石比成型马歇尔试件，经测试得到的SEAM沥青混合料在－10℃和15℃条件下的劈裂强度。

表7 SEAM沥青混合料在－10℃和15℃条件下的劈裂强度试验结果Tab.7 The cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture under －10℃ and 15℃ temperature condition

从表7可以看出:掺量低于40%的情况下，SEAM对沥青混合料在15℃和－10℃时的劈裂强度及劲度模量的提高或降低值都小于10%，总体上对沥青混合料的低温性能影响不大。因此，虽然掺加SEAM以后，沥青混合料外观上变得干硬，但是并没有使其在常温和低温下的变形性能产生明显改变，尤其是低温下的劲度模量和劈裂强度与基质沥青相比并没有明显增大，说明SEAM沥青的低温性能与其基质沥青混合料的性能相近。

5 SEAM沥青混合料的水稳定性

SEAM沥青混合料外观干硬，其作面层时的水稳定性是人们关心的问题。为了评价SEAM沥青混合料的水稳定性，测试了不同SEAM掺量沥青混合料的水稳定性。根据现行沥青混合料性能试验规程，沥青混合料的水稳定性用沥青混合料在规定冻融循环条件下经过一定冻融次数以后的劈裂强度与冻融前的劈裂强度之比评价，冻融循环包括真空饱水、冻融和高温水浴3个过程。表8是SEAM沥青混合料冻融前后的劈裂强度试验结果。

表8 SEAM沥青沥青混合料的冻融劈裂试验结果Tab.8 The freeze-thaw cleavage strength test results of sulphur extended asphalt mixture

从表8可以看出:SEAM对沥青混合料的残留强度比影响较小，当掺量增加到40%的时候，混合料的残留强度比下降到85%，虽然仍能满足规范的水稳定性要求，但为保证SEAM沥青混合料具有足够的水稳定性，建议SEAM的掺量宜小于40%。

6 SEAM沥青混合料的疲劳性能

采用马歇尔试验所得不同SEAM沥青混合料的级配、油石比成型马歇尔试件进行劈裂疲劳试验，研究常温条件下SEAM沥青混合料的疲劳性能及其对沥青混合料疲劳寿命的影响。

试验在重庆交通大学道路实验室的沥青混合料疲劳试验机上进行，设备具有控制温度及电脑自动控制加载模式(正弦波加载、半正弦波加载)，自动测量显示变形位移等功能，最大加载为14 kN，加载频率为2～10 Hz。

试验加载应力强度比为30%，用应力控制加载，加载模式为半正弦波，加载频率2 Hz，试验温度15℃。表9是SEAM沥青混合料疲劳寿命试验结果。

表9 SEAM沥青混合料的疲劳试验结果Tab.9 Fatigue cleavage properties test results of sulphur extended asphalt mixture

从表9可以看出:

1)掺量为20%时，沥青混合料的疲劳寿命增加达到最大，提高了187%，SEAM可以明显提高沥青混合料的疲劳寿命。但随着掺量的进一步增加，提高疲劳寿命的效果开始下降，40%掺量时，混合料的疲劳性能不升反降。因此，SEAM的掺量不宜过大。

2)SEAM掺量小于等于10%不但不能提高沥青混合料的疲劳寿命，反而使混合料的疲劳寿命降低。

3)综合考虑SEAM提高沥青混合料的动稳定度，提高沥青混合料的疲劳寿命，以及对SEAM沥青混合料的低温抗裂、水稳定性的影响，SEAM的合理掺量宜控制在20% ～30%范围内。

7 硫改沥青机理的红外光谱研究

虽然用硫来改善沥青路用性能的历史已有100多年，但是硫改性沥青的机理尚不为人们完全认识，有关改性机理方面的研究报道也并不多见。在对SEAM沥青混合料路用性能进行研究的基础上，应用红外光谱分析仪分析了SEAM沥青的成分及红外光谱图的变化，以深入认识硫改沥青混合料性能变化的规律及改性机理。

用红外光谱分析时，首先要制作SEAM沥青胶浆，制作的程序和方法是:①将SEAM称好装在陶瓷杯中，并放置在烘箱中，在135℃条件下放置大约35 min，使SEAM热熔为液体;②将按设计比例称好的沥青放到调控电炉上加热到135～145℃;③将SEAM液体从烘箱中取出，逐渐分次加入到加热的沥青中，同时用高速剪切机剪切，剪切速度4000 r/min，使SEAM与沥青相混，停止剪切后进行试件的制作，以备试验，剪切时间约25 min。为避免硫磺离析使试验数据误差过大，在搅拌均匀后立即制作沥青试验样品。

根据不同掺量SEAM沥青混合料的性能变化及合理的掺量比例范围，红外光谱分析采用的硫掺量为0%，5%，10%，20%，30%，共5个样品。试验在重庆大学材料科学学院综合实验室的红外光谱分析仪上进行，试样采用二甲苯溶剂制作。

图1是基质沥青及加入5%，10%，20%，30%SEAM沥青的红外光谱分析试验结果。

图1 基质沥青及掺加5%，10%，20%，30%SEAM沥青的红外光谱图Fig.1 Infrared adsorption spectrum analysis results of asphalt modified with 0%，5%，10%，20%，30%SEAM modifying agent

由图1可以看出:

1)所有的试样均在2923cm－1和2852 cm－1处出现了明显的强吸收峰值，对照标准红外光谱图［12－14］可知此处为R3C－H的伸缩振动。这是沥青中的饱和烃的位置，沥青中没有与硫发生作用的饱和烃成分，是沥青的主要成分。

2)5个试样在1376 cm－1处出现明显的波峰，以及在1459 cm－1、1452 cm－1处出现明显波峰，对照标准图谱可以知道，此两处的波峰分别为－CH3的δC－H对称弯曲振动和－CH2弯曲振动。

3)对比基质沥青和5%、10%SEAM沥青图谱可知，掺加5%SEAM沥青的红外光谱图与基质沥青的红外光谱图相比没有明显变化，说明在掺加量为5%时，SEAM与沥青没有发生作用，对沥青的性能没有明显影响;当掺量为10%的时候，其红外光谱图与基质沥青的红外光谱图相比出现一定的变化，在其红外光谱图的768 cm－1位置上出现了明显的波峰，范围在1350～650 cm－1以内，而1350～650 cm－1区域内又被称为“指纹区”(fingerprint region)，指纹区是由于各种单键的伸缩振动之间以及C-H变形振动之间互相发生偶合的结果，使这个区域里的吸收带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感，因此只要在化学结构上存在细小的差异(如同系物、同分异构体和空间构象等)，在指纹区就有明显的反映，就如同人的指纹一样。由谱图可以判定768 cm－1出现为亚硫酸酯(RO-SO-OR)或硫酸酯(RO-SO2-OR)的νs(S-O-C)伸缩振动。因此，说明SEAM掺量达到10%后，部分S原子开始与沥青中的不饱和键发生了化学反应。

4)对比SEAM掺量达到20%和30%的图谱可以看出，掺量为20%的图谱在1462 cm－1处出现了强吸收峰，掺量为30%图谱在1455 cm－1和1667 cm－1两处出现了强吸收峰，二者同时在1376 cm－1处出现了一个弱的吸收峰。掺量为20%时在1462 cm－1处的波峰向掺量为30%时的低波数1455 cm－1处移动，且吸收强度增加并变宽，说明这时候在沥青中形成了氢键。这是由于氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增加，并变宽;其变形振动移向高波数，但变化不如伸缩振动显著。特别是形成分子内氢键时影响很显著。30%的SEAM沥青图谱在3391 cm－1处峰有显著的吸收峰，而20%的在此处的峰不太明显，对照标准谱图可以判定此处为S-H的伸缩振动，说明硫掺量增加到30%以后，硫与沥青反应增强，并有S-H化学键形成。

5)从20%和30%谱图可以看到，掺量达到30%时，其在1169 cm－1和1123 cm－1处有很强的波峰，对比标准谱图可知，1169 cm－1和1123 cm－1处为砜R-SO2-R的νs(SO2)不对称伸缩振动。在1667 cm－1处出现了明显的强吸收峰，可以判定此处为Ar-CS-Ar的伸缩振动。

8 结论

1)不同SEAM掺量对其沥青混合料的性能影响不同，在掺量小于10%的条件下，SEAM不但不能提高沥青混合料的性能，反而有恶化的趋势，因此，SEAM的掺量应大于10%，一般最低用量宜为20%。

2)SEAM可以显著提高沥青混合料的动稳定度和疲劳寿命，因此，可以通过沥青混合料中添加SEAM提高沥青混合料的高温稳定性，延长路面使用寿命。

3)SEAM对沥青混合料的低温和常温劈裂强度和劲度模量的影响相近，随着SEAM掺量的增加，常温劈裂强度和劲度模量变化不大，SEAM不会降低沥青混合料的低温抗裂性能。综合考虑SEAM对沥青混合料劈裂强度、水稳定性、高温稳定性、低温抗裂性和疲劳性能的影响，建议SEAM的合理掺量范围为20% ～30%。

4)红外光谱分析表明，SEAM沥青的机理是硫掺量达到一定比例以后，硫与沥青的化学作用加强，在沥青中形成了氢键和S-H化学键，产生了亚硫酸酯、硫酸酯、砜一类的物质，这些化学键和化学物质改变了沥青分子间的连接和成分，使沥青高分子链的极性增强，移动受到约束，从而使沥青的黏度增大，混合料的高温稳定性提高，抗车辙能力增强，疲劳寿命提高。

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