电化学分析法对食品包装材料中双酚A的检测

王玉春，刘赵荣，弓巧娟

(运城学院应用化学系，山西 运城 044000)

电化学分析法对食品包装材料中双酚A的检测

王玉春，刘赵荣，弓巧娟

(运城学院应用化学系，山西 运城 044000)

利用功能化单壁碳纳米管(SWCNT)修饰电极大的有效面积和较多的催化活性中心，研究双酚A(BPA)在该修饰电极上的电催化作用。结果表明：在pH6.5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，于0.2V富集100s后，以扫描速度0.10V/s进行循环伏安测定，BPA的氧化峰电流(Ipa)与其浓度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L 范围内呈良好的线性关系，检出限为8.0×10-9mol/L(RSN=3)。在进一步考察该修饰电极的稳定性、重现性和干扰实验的基础上，应用于食品包装材料中BPA含量的测定，回收率在97.5%～105%之间，结果令人满意。

SWCNT修饰电极；循环伏安；食品包装材料；BPA

酚类环境雌激素是一类具有类雌激素活性且含有酚类结构特征的环境内分泌干扰物[1-4]，目前发现的主要有双酚A(BPA)、壬基酚、辛基酚和2,4-二氯酚等。由于这些物质能够对人类和野生动物的内分泌系统产生不良影响且具有不同程度的毒性作用[5-6]，因此逐渐被划分为一类新的分析研究对象。特别是具有“三致”潜在危险的BPA[7]，不仅广泛存在于环境中[8-9]，而且作为一种广泛使用的化工原料，与人类的生产、生活息息相关[10]，因此建立快速、准确测定BPA的方法意义重大[11]。然而不同类型目标物中BPA的含量高低不同，有的甚至相差几个数量级，很难建立统一的检测方法。如果能根据不同类型的目标物，建立行业统一的快速、灵敏、准确测定BPA的方法，不仅有利于仪器资源的高效利用，更有利于BPA检测行业标准的建立。目前食品包装材料中BPA的检测方法主要有高效液相色谱法[12]、气相色谱-质谱法[13]、荧光法[14]。这些方法虽然灵敏度高、测定较准确，但所需的仪器成本较高，不利于广泛推广，本实验基于BPA在SWCNT修饰电极上具有明显的电催化作用，建立的适合于食品包装材料中BPA测定的电化学方法，具有简便、快捷、测定准确且成本较低等优点，更适合广泛推广。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

食用油塑料桶、饮料纸杯、酸牛奶盒、食品包装纸。

单壁碳纳米管(SWCNT) 深圳纳米巷有限公司；甲醇、BPA 天津市大茂试剂厂；HAc、NaAc、KH2PO4、K2HPO4等分析纯试剂；实验用水均为3次蒸馏水。

1.2 仪器与设备

CHI660C电化学工作站 上海辰华仪器公司；三电极系统：玻碳电极(GCE，Φ=4mm)及修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；KQ3200E型超声波清洗器 江苏省昆山市超声仪器有限公司；PHS-3C型精密酸度计 上海大普仪器有限公司；BS110S电子天平 上海精胜科学仪器有限公司；DZF-1型真空干燥箱 北京市永光明医疗仪器厂。

1.3 SWCNT修饰电极的制备

在混酸(V(H2SO4):V(HNO3)=3:1)中加入适量SWCNT维持30～40℃超声24h，稀释并清洗至中性，烘干即得功能化SWCNT。称取1.0mg功能化SWCNT超声分散于10mL水中，形成黑色悬浊液，备用。将玻碳电极依次用粒径为1、0.3、0.05μm的Al2O3悬糊打磨、抛光至镜面，3次水冲洗，然后分别在16.4mol/L NaOH溶液、7.2mol/L HNO3溶液和丙酮中超声清洗5min，取一定体积的上述分散液滴于其上，自然干燥即制得功能化SWCNT修饰电极。

1.4 样品处理

BPA分子具有较强的极性，根据相似相溶原理，采用极性较强的溶剂甲醇来提取食品包装材料中的BPA。将样品粉碎，准确称取1g样品，加入20mL甲醇，超声浸泡24h，过滤，将提取液浓缩、自然挥发，缓冲溶液定容100mL，备用。

1.5 电化学分析方法

室温条件下，以裸玻碳电极和SWCNT修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极(实验均以此为参比电极)， 先恒电位富集，再进行循环伏安测定。

2 结果与分析

2.1 BPA在SWCNT修饰电极上的电催化作用

图1 裸玻碳电极(a)和修饰电极(b、c)的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of bare glassy carbon electrode (a) and SWCNT modified electrode (b and c)

分别以裸玻碳电极(图1a)和SWCNT修饰电极(图1b、c)为工作电极，在pH6.50的PBS缓冲溶液和含有5.0×10-6mol/L BPA的PBS溶液中，以0.10V/s的扫描速度，在0.3～1.0V电位区间进行循环伏安扫描，如图1所示。曲线a在0.6V左右有一宽且小的氧化峰，对比曲线a，曲线c在0.599V处出现一峰形尖锐、峰电流较大的氧化峰，而曲线b未出现该峰，说明该峰为BPA的氧化峰，且SWCNT修饰电极对BPA具有明显的电催化作用[15]。

2.2 电分析条件的优化

2.2.1 修饰层厚度的选择

修饰膜的厚度对电极性能的影响很大，修饰膜太薄，活性基团太少，电化学响应不明显；修饰膜太厚，传质阻力增大，不利于电子的传递，也将影响电化学响应[16]。通过考察SWCNT修饰液分别为5、10、15、20、25μL修饰电极的性能，发现浓度为5.0×10-6mol/L的BPA在SWCNT修饰电极上的峰电流先增大后减小，修饰液20μL时，峰电流最大，故取修饰液20μL制得修饰电极进行测定。

2.2.2 底液及pH值的选择

分别考察PBS溶液(pH2.5、5.0、6.0、6.5、7.5)、HAc-NaAc溶液(pH4.0、5.0、6.0)、HCl-Tris溶液(pH8.0、8.5、9.0)、0.05mol/L H2SO4溶液、NH3·H2O-NH4Cl溶液(pH8.0、9.0、10)和饱和KCl溶液为底液时，浓度为5.0×10-6mol/L BPA在SWCNT修饰电极上的电化学响应，发现在pH6.5的PBS底液中BPA的峰形最好且峰电流最大(图2)，所以选用pH6.5的PBS溶液为测定底液。

图2 不同pH值PBS溶液中的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of SWCNT modified electrode in PBS solution with different pH values

2.2.3 富集电位和时间的选择

BPA能否在电极表面有效富集，不仅与电极表面的有效面积和性能有关，富集电位和富集时间也对富集效果有较大影响。SWCNT具有较大的比表面积[17]，电极被修饰后增大了BPA与电极的接触面积；功能化SWCNT含有强配位能力的—COOH和—OH[18]，能促进BPA在电极表面的吸附，在合适的电化学条件下，这两者共同作用的结果将使得BPA在SWCNT修饰电极表面有效富集。为选择合适的富集条件，以含有5.0×10-6mol/L BPA的PBS溶液在－0.3～0.3V范围内进行富集实验(图3)，表明富集电位为0.2V时，BPA的峰电流达到最大值，然后于0.2V考察富集时间的影响(图4)，表明当富集100s时，BPA的峰电流已达稳定，吸附时间再增加，峰电流基本不变，说明BPA在电极表面已吸附饱和。所以选择富集电位为0.2V，富集时间为100s。

图3 峰电流与富集电位的关系Fig.3 Plot between peak current and accumulation potential

图4 峰电流与富集时间的关系Fig.4 Plot between peak current and accumulation time

2.2.4 扫描速度的选择

分别考察扫描速度为0.020、0.050、0.080、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40V/s时，浓度为5.0×10-6mol/L的BPA在修饰电极上的电化学响应，发现峰电流随扫描速度的增大而增大，峰电位正移，说明扫描速度越大，BPA氧化的活化能越高，不利于BPA氧化，另外扫描速度越大，充电电流越大，也不利于测定，所以以较为适中的扫描速度0.10V/s进行测定。

2.3 BPA的测试特性

在优化条件下测量不同浓度BPA溶液的氧化峰电流值(Ipa)，结果表明：BPA的Ipa与其浓度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，回归方程为Ipa=5.339c+4.789×10-6(r=0.9989)，检出限为8.0×10-9mol/L(RSN=3)。

在优化条件下同一电极平行测定5.0×10-6mol/L的BPA溶液5次，相对标准偏差(RSD)为2.1%。测量完毕后，在pH6.5的PBS溶液中循环扫描至稳定，将修饰电极在室温下放置2周后，在优化条件下测定5.0×10-6mol/L的BPA溶液，BPA的峰电流值只降低了1.92%，说明该修饰电极具有良好的重现性和稳定性。

干扰实验结果表明：当相对误差为±5%时，在5.0×10-6mol/L的BPA溶液，加入100倍(5.0×10-4mol/L)的 NH4+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Cl－、Br－、I－、NO3－，50倍(2.5×10-4mol/L)的十二烷基苯磺酸钠、尿酸、抗坏血酸，10倍(5.0×10-5mol/L)的对苯二酚、苯酚、对硝基苯胺均不干扰BPA的测定，但Ac－干扰测定，故测定时应避免Ac－的存在。

2.4 食品包装材料中BPA的测定及加标回收实验

按1.4节方法处理食品包装材料，取样10mL用pH6.5的PBS溶液定容100mL，按照优化的实验条件进行测定。同时进行加标回收实验及精密度计算，结果如表1所示，在表1中不同包装材料中，该实验方法对BPA的测定回收率高(≥97.5%)，精密度良好。

表1 食品包装材料中BPA的测定结果及回收率(n=5)Table l Results of determination of BPA in four food packaging materials and spike recoveries (n=5)

3 结 论

BPA在SWCNT修饰电极上具有明显的电催化作用，在优化实验条件下，BPA的Ipa与其浓度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，回归方程为Ipa=5.339c+ 4.789×10-6(r= 0.9989)，检出限为8.0×10-9mol/L(RSN=3)。据此建立测定食品包装材料中BPA的方法。该法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力强以及仪器成本较低等优点。利用该法测定食用油塑料桶、饮料纸杯和酸牛奶盒等食品包装材料中BPA的含量，获得了令人满意的结果。

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Electrochemical Determination of Bisphenol A in Food Packaging Materials

WANG Yu-chun，LIU Zhao-rong，GONG Qiao-juan
(Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng 044000, China )

Using large effective area and more catalytic active centers of the functionalized SWCNT modified electrode, we discussed the electrocatalytic activity of bisphenol A (BPA) on the modified electrode. Based on this investigation, an optimized electrochemical method was presented for the determination of this molecule in food packaging materials. The cyclic voltammetry was carried out at 0.10 V/s scanning speed after 100 s of accumulation in pH 6.5 PBS solution at 0.2 V voltage. The anodic peak current(Ipa) had good linear correlation with BPA concentration over the range from 2.0×10-8to 3.5×10-5mol/L. The detection limit of BPA was 8.0×10-9mol/L (RSN = 3). Moreover, the stability, repeatability and interference resistance of the modified electrode were investigated. This was followed by application evaluation of the developed method to the determination of BPA in four food packaging materials. Recoveries of BPA varying from 97.5% to 105% were obtained, indicating the excellence of this method.

SWCNT modified electrode；cyclic voltammetry；food packaging material；BPA

O657.12；TS206.4

A

1002-6630(2010)20-0303-04

2009-12-28

运城学院院级项目(20060231)

王玉春(1980—)，女，讲师，硕士，研究方向为电化学分析。E-mail：yuchunwang2003@yahoo.com.cn