食品级大豆油W/O徽乳的制备研究

黄 芬,唐年初,郭贯新,赵晨伟

(江南大学食品学院,江苏无锡 214122)

食品级大豆油W/O徽乳的制备研究

黄 芬,唐年初,郭贯新,赵晨伟

(江南大学食品学院,江苏无锡 214122)

制备了水/Span80-Tween80/醇/大豆油食品级微乳。选用助乳化剂浓度法制备微乳液。用改良三角相图法筛选得到了能形成大豆油微乳的食品乳化剂。考察了助乳化剂及其浓度对增溶水量的影响。电导率法区分了微乳液的油包水(W/O)、双连续(B.C.)和水包油 (O/W)类型。结果表明,大多单一食品乳化剂不能形成W/O大豆油微乳, Span80和 Tween80复配后 HLB值在 9.7～12.9之间时能获得相对大面积的可转相微乳区域。乳化剂与油的相对比例不同,助乳化剂助溶效果不同。甘油是低乳化剂含量下效果相对较佳的助乳化剂,其浓度为 25%时的增溶效果相对较好。

微乳,表面活性剂,大豆油,食品级,HLB值,乳化剂

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆油 市售;失水山梨醇单油酸酯 (Span80)化学纯,HLB值 4.3;聚氧乙烯 (20)失水山梨醇单油酸酯 Tween80,化学纯,HLB值 15.0;聚氧乙烯 (20)失水山梨醇单硬脂酸酯 Tween60,化学纯;失水山梨醇单硬脂酸酯 Span60,化学纯;硬脂酸甘油酯、乳酸单甘酯 (LACTEM)、三聚甘油单硬脂酸酯(PGE)、丙二醇单脂肪酸酯 (PG MS)、丙二醇 (PG)、聚乙二醇 400(PEG400)、丙三醇 (G) 化学纯,均为国药集团化学试剂有限公司;水 去离子水。

表 1 单一食品乳化剂制备大豆油微乳

表 2 乳化剂双组分复配制备大豆油微乳

CJ78-1型磁力搅拌器 江苏大地自动化仪器厂;FA1004型上皿电子天平 上海精科天平厂; DDS-12DW电导率仪 上海理达仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 微乳加料顺序的选择 Schul man法[3]:先将油、乳化剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助乳化剂形成微乳液。

Shah法[3]:先把油、一定质量比 (Km值)的乳化剂和助乳化剂混合为乳化体系,然后向该体系中加水配制成微乳液,又称为 Km值滴定法。

助乳化剂浓度法[4-6]:根据助乳化剂的溶解性质,固定水相和助乳化剂的比值 (水溶性的助乳化剂)或油相和助乳化剂的比值(脂溶性的助乳化剂),将助乳化剂配成水溶液或者油溶液,然后将此助乳化剂溶液滴加到其他两组组分的混合体系中配制成微乳。

1.2.2 拟三元相图的绘制 按照大豆油与表面活性剂(单一或复配)质量比为 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9和 0∶10称取大豆油-表面活性剂混合物。对每一组混合物,按照 2.2.1所选方法制备微乳液,计算出临界点时大豆油、表面活性剂和助表面活性水溶液各自所占百分比。以表面活性剂相为伪三元相图的一个顶点,油相和水相作为另外两个顶点,根据各组分在临界点时所占总量的百分比来确定该点在相图中的位置,将每个临界点连成曲线即得该体系的拟三元相图。图中ME表示单相区。

1.2.3 微乳液各组分的选择 根据“食品级”原则选择合适的表面活性剂和助表面活性剂,考察各组分种类和添加量对体系的影响。

1.2.4 微乳液类型的区分 采用电导率法[7]对微乳类型进行区分。

2 结果与讨论

2.1 微乳加料顺序的选择

微乳作为热力学和动力学稳定体系,理论上,只要各组分比例适当即可自发形成,一般情况下油水相的加入顺序对其性质无影响。通过实验比较上述三种微乳制备方法发现,只有在采用助乳化剂浓度时,在加入第一滴水相即可形成微乳,而另外两种方法制备的溶液最初是浑浊,需要不断滴加水才能观察到澄清现象,有时会错过微乳区域,比较而言,助乳化剂浓度法更直观,且由于制备的是食品级微乳,而助乳化剂浓度法最初即是用于低毒药用微乳配方的筛选中[8],更适合本研究的情况,故选用助乳化剂浓度法进行微乳制备。实验所制得的微乳为淡黄色澄清液体,偏光显微镜下无双折射现象,丁达尔聚光箱中观察有丁达尔现象,10000r/min离心 10min,无分层。

2.2 微乳液各组分的选择

2.2.1 乳化剂的单选及双组分复配 食品级微乳的关键为其配方组成物质毒性大小以及体系对目的物质的最大增溶量。在乳化剂的选择方面,本研究选用常用的食品乳化剂进行单组分以及双组分复配。选择单一乳化剂加入到大豆油中,边搅拌边滴加去离子水,观察水是否能增溶,静置 1d观察体系稳定性,结果见表 1。所选七种常用的食品乳化剂均不能形成具有增溶大量水相能力的微乳液。T ween80和Tween60由于亲水性强,能增溶少量的水并使体系保持澄清,Span80、Span60、硬脂酸甘油酯、乳酸单甘酯(LACTE M)、三聚甘油单硬脂酸酯(PGE)和丙二醇单脂肪酸酯(PG MS)属于亲油性乳化剂,在加入去离子水后,体系即变得浑浊,静置后,或油水分离或形成油水膏状混合物,均不能得到微乳液。理论上,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的微乳化要求[9]。理想的乳化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力。把 HLB值小的乳化剂与 HLB值大的乳化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求[10]。因此,选取亲水性强的 Tween80和Tween60与各亲油乳化剂复配,结果如表 2。Span80/ Tween80和硬脂酸甘油酯/Tween80组合能增溶部分去离子水仍保持澄清,其他组合在加水后不复透明。由于粉末状亲油性乳化剂需在较高温度熔融后才能使用,硬脂酸甘油酯与 Tween80组合在高温 (70～80℃)加入去离子水后能保持透明,但是在常温静置一夜后体系呈膏状,流动性很差,而 Span80和Tween80组合在常温下即可增溶部分水相,且常温静置澄清没有分层,因此,选定 Span80和 T ween80作为乳化剂进行后续微乳研究。

2.2.2 混合乳化剂组分相对比例的确定 调整Span80和 Tween80的质量比为 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9,配成总 HLB值 (亲水亲油平衡值)不等的混合乳化剂 (见表 3)。固定油相和复合乳化剂的总质量为 20g,选择 50%PEG400水溶液作为水相,按照1.2.2中的改良三元相图制备方法绘制相图。结果见图1。

图 1 不同 HLB值乳化剂对微乳区域大小的影响

由图可知,HLB值范围在 5.4～8.6以内形成的微乳区域很小,在乳化剂含量较少的时候几乎没有出现微乳区(图 1a),随着乳化剂剂量增大,体系的增溶水量也没有明显增加。当 HLB值增加到 8.6时(图 1b),开始有大面积的微乳区域出现,且在一定范围内随着 HLB值的增大,增溶水量也有增大的趋势,同时,相应的剂油比也在增大。在 HLB值为 9.7时,体系最多能增溶 20%的水相,此时对应的剂油比为 5∶5;当 HLB值为 10.7时,体系最多能增溶 37.4%的水相,此时对应的剂油比为 6∶4;而当 HLB值为12.9时,最大增溶水相量出现在剂油比为 8∶2时。当HLB值增加到 13.9时,体系最多只能增溶 7.1%的水,相应的剂油比高达 9∶1(图 1c)。不同 HLB值乳化剂能增溶水量最大时对应的各组分含量见表 3。由表 3可以看出,在混合乳化剂 HLB值为大于 9.7时,体系的终点水相的质量分数大于油的质量分数。由电导率数据(图 2)可知,此时体系已经经过双连续相转为水包油微乳。根据食品级微乳的要求,在能大量增溶水相的情况下,优先选择乳化剂含量较低的组合,因此,选择 Span80/T ween80质量比为 5∶5作为两者的最佳相对比例。

表 3 不同 HLB值混合乳化剂增溶水量最大时各组分百分含量

2.2.3 助乳化剂的选择 助乳化剂能够与乳化剂形成混合界面膜,提高膜的柔顺性,从而更容易形成油包水微乳[11]。为了满足食品级微乳的安全要求,选择生物相容性好的丙二醇、PEG400、甘油作为助乳化剂。分别以质量分数为 50%的各助乳化剂水溶液为水相,逐滴滴加到油-乳化剂体系中,直到加入最后一滴溶液后体系不再澄清为止,由实验前后溶液的质量差得到溶液的质量,计算出增溶水量,对比以去离子水为水相的增溶效果,结果见图 3。由图 3可以看出,1,2-丙二醇、甘油和 PEG400均能增加体系的增溶水量。在剂油比小于 5∶5(乳化剂小于 10g)的体系中,甘油的助溶效果最佳,剂油比为 6∶4时 PEG400效果最好,剂油比大于 6∶4时 1,2-丙二醇能帮助增溶更多的水。这说明乳化剂与油的相对比例不同,助乳化剂助溶效果不同。根据食品级微乳的原则,选择在较低含量时增溶效果最明显的甘油作为本体系最佳的助乳化剂。

图 3 助乳化剂种类对增溶水量的影响

图 2 Span80/Tween80为 4∶6时微乳电导率随水分质量分数的变化

2.2.4 助乳化剂浓度的选择 选定 Span80和Tween80质量比为 5∶5,剂油比为 5∶5的体系,以甘油为助乳化剂,配制质量分数为 0%、25%、50%、75%的水溶液,分别逐滴滴加到油-乳化剂体系中,直到加入最后一滴溶液后体系不再澄清为止,由实验前后溶液的质量差得到溶液的质量,计算出增溶水量,见图 4。由图 4可知,甘油水溶液能促进水分增溶,但其浓度并不是越高越好。75%甘油溶液总体的增溶效果远远不及 25%的增溶效果。乳化剂剂量较低时,甘油水溶液的增溶效果 50%>25%>75%,乳化剂剂量较高时,增溶效果 25%>50%>75%。由此可以推断,在乳化剂剂量低时,随着助乳化剂浓度的增加 (20%增至 50%),更多的助乳化剂能分布到油水界面,镶嵌在乳化剂界面膜中,改善膜的柔韧性,促进水分的增溶[12],但是当其浓度超过一定值时,界面上的助乳化剂浓度已经达到最大,多余的助乳化剂分配在油相和水相主体内部,对增溶没有贡献,因此助溶效果没有显著提升,又由于其占据了一定的水相体积,所以其增溶效果反而降低 (50%增至75%)。同样的情形发生在乳化剂剂量较高时,只是此时乳化剂界面膜上乳化剂分子排列更加紧密,能镶嵌其中的助乳化剂更少,更容易达到饱和状态,因此浓度为 25%时的增溶效果比浓度为 50%时更好。

图 4 助乳化剂浓度对增溶水量的影响

3 结论

3.1 用助乳化剂浓度法能够制备得到稳定的食品级大豆油W/O微乳。

3.2 食用大豆油难以形成油包水微乳,复合乳化剂效果好于单一乳化剂。在乳化剂 HLB小于 9.7的范围内很难得到 W/O型大豆油微乳,HLB值在9.7～12.9之间时能获得相对大的可转相微乳区域。

3.3 短链醇有明显的助溶效果,乳化剂与油的相对比例不同,助乳化剂助溶效果不同。

3.4 随着助乳化剂浓度在一定范围内的增加,增溶效果更好,但并不总是越大越好。

3.5 乳化剂种类、HLB值及其含量、助乳化剂种类及其含量、乳化剂与助乳化剂质量比均对微乳最大增溶水量有影响。

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Preparation of food-grade soybean oilmicroemulsion

HUANG Fen,TANG Nian-chu,GUO Guan-xin,ZHAO Chen-wei
(College of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Food-g rade m ic roem uls ion comp osed of wa te r/Sp an80-Tween80 /a lcohol/soybean oil was p rep a red.Co-em uls ifie r concentra tion m e thod was se lec ted to be p rep a ra tion m e thod of this m ic roem uls ion. Am e liora tive p seudo-te rna ry p hase d iag ram wasadop ted in sc reening of em uls ifie rs.Effec t of typ esand concentra tion of co-em uls ifie r on wa te r solub iliza tion was exp lored.The conduc tance m e thod was used to d ivide W/O,B.C.and O/W reg ions.Results showed tha tm os t of the food em uls ifie r could not form W/O m ic roem uls ion of soybean oil.The Sp an80and Tween80comp ound of which HLB va lue is be tween9.7～12.9could he lp form a re la tive ly la rge a rea ofm ic roem uls ion.The m ixing ra tio(w/w)of em uls ifie r and oil could affec t the p e rform ance of co-em uls ifie rs.G lyce rolwas the bes t one of the se lec ted co-em uls ifie rs when the content of em uls ifie rs in sys tem was low.W hen m ixing ra tio(w/w)of a lcohol and wa te r equa led1∶4,a lcoholp e rform ed be tte r.

m ic roem uls ion;surfac tant;soybean oil;food-g rade;HLB va lue;em uls ifie r

TS225.1+3

B

1002-0306(2010)02-0280-04

微乳 (microemulsion,ME)是由英国化学家 Hoar和 Schul man等[1]在 1943年首先提出的,通常定义为由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相按适当比例形成的一种各向同性、外观透明或半透明、热力学稳定的分散体系。微乳粒径很小,介于 10～100nm之间。按结构分,微乳可分为水包油(O/W)型、油包水(W/O)型和双连续型微乳 (B.C.)。我国于 80年代初期就开始研究微乳液,目前在理论和实践应用研究方面已取得了相当的成果。通过微乳化技术能使油脂中增溶水溶性营养物质、风味物质以及风味增强剂等物质,因而该技术在食品工业中具有诱人而广泛的应用前景。但是目前对其在食品中的应用研究相对较少,主要是因为标准的微乳液配方并不适合食用油脂体系[2]。首先,食品级微乳的油相必须是甘三酯,而不能是其他非极性物质,有很大的局限;其次微乳体系中常用的助乳化剂往往带有食品难以接受的异味或具较高毒性;再者,选用的表面活性剂必须是对人体无害的,限制了表面活性剂的可选范围,而且微乳体系的增溶水量的增大往往是以增加的表面活性剂量为代价的,从而增加了微乳体系的毒性,而食品级微乳中表面活性剂的使用量不能超过各国规定的最大允许吞服量。由此可见,食品级微乳液较一般微乳液而言受到更为严格的限制而不利于其应用。本文选择常用的食品乳化剂为表面活性剂,以具有生物相容性的短链脂肪醇为助表面活性剂,以食用大豆油为油相,探讨上述微乳体系的制备方法及微乳化作用规律,为筛选符合食品工业要求的微乳配方做一定的基础研究。

2009-05-07

黄芬(1985-),女,硕士研究生,主要从事微乳化技术的研究