废塑料催化裂解制燃料的研究进展

周 科唐 敏杨 奇杨守杰

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院,汉中,723000;

2.陕西理工学院体育学院,汉中,723000)

废塑料催化裂解制燃料的研究进展

周 科1唐 敏2杨 奇1杨守杰1

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院,汉中,723000;

2.陕西理工学院体育学院,汉中,723000)

介绍了废塑料裂解生成燃料油及燃料气体的发展过程。分析了反应器类型、催化剂的酸性及孔径大小对产物的影响,还发现了石英砂在控制温度及反应时间的突出作用。并对世界上优秀的转化工艺进行了概括总结,为广泛进行废塑料炼制燃料奠定了基础。

废塑料 裂解 燃料 催化剂

1 序言

塑料具有材料综合性能优异、加工方便、生产和使用中可以显著节约能源等优点,使其被广泛应用于工农业及人们的日常生活之中。其数量是惊人的,在2005年全世界的塑料产品大约是23亿吨,其数值已经超过钢铁消耗量,同年西欧的塑料产品大约是4.7亿吨[1]。随着塑料工业的蓬勃发展及其大规模的使用,废旧塑料制品与塑料垃圾带来严重的社会问题——能源浪费及污染环境。从废塑料的化学成分来看主要有下列几种:聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。这几种废塑料可以占所有种类废塑料的70%以上[2]。

我国也非常重视废塑料处理问题,在2008年颁布了“限塑令”[3]。当前对废塑料的处理方法主要有:垃圾掩埋(Landfilling)、焚烧、循环利用。垃圾掩埋是最简单的处理方法。此方法不但会占用大量的土地资源,而且会污染环境。焚烧这种方法可以充分利用废塑料高含碳量,将热量可转化为电能等,达到资源再利用。在以前这是一种比较好的处理方法,但是这种方法也有他的缺点,因为产生呋喃(furans)、二氧芑(dioxins)等有毒气体,作为塑料填充、染色等无机金属也被挥发于大气之中,如含 Pb、As的化合物,造成大气污染,现在已经被禁止。循环利用可以分为两类,一种是机械循环,即废塑料作为塑料制品原材料,生产相似产品或更低质量的产品;另一种为给料循环(feedstock recycling),即通过化学反应将废塑料裂解为化学原料或燃料。机械循环是首选的解决方式,而给料循环在的投资代价较大,但是当处理量较大时则是有利可图的[4,5]。2005年西欧处理废塑料的数据显示,垃圾掩埋是最主要的方法,占到了53%,焚烧垃圾得到能量占29%,机械循环占16%,而给料循环占2%[1]。人们对废塑料裂解变为燃料气体及燃料油越来越感兴趣。

2 废塑料裂解影响因数

2.1 反应器

废塑料有其高黏度和低热传导率的特点,这将对传热及传质有很大影响。所以合适的反应器极其重要。世界最著名热处理流程为 Hamburg过程[6],Kaminsky等人改进这个装置[7,8],此装置的核心部分为垂直放置的直径为1.5m,高度为6.7m的不锈钢管子作为流化床反应器,管子里边充满着0.3-0.5mm石英砂作为流化载体。另一种反应器为螺旋挤压机(screw extruders reactors)或叫螺旋炉反应器(screw-kiln reactors)[9],这个装置在进料时要加氮气,有一个螺杆被放置到有一个水平放置52cm长内径为2cm的不锈钢管道,里边有一个送料的螺杆,炉子的加热分为两部分,分别具有不同温度,这种螺旋反应器的优点是可以减少裂解气体的产生,增加重油的含量。Kodera等人发展了与之相似的反应器叫移动床反应器(moving bed reactor)[10],不同之处在于为单一温度且在进料是要加入石英砂。在这几种反应器中都加入了石英砂,是为了增强传热传质效果。还有搅拌反应釜(CSTR)、快速裂解(flash pyrolysis)反应器、管式反应器等。

2.2 催化剂

催化剂有降低裂解温度及提高产品的选择性的功能而被广泛应用,其种类分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂为Lewis酸,例如AlCl3或四氯铝酸金属盐。多相催化剂的种类繁多:(a)常规沸石(HZSM-5,HBeta,HY等)[11,12]。沸石是最常用的催化剂,是一种多孔性的硅铝酸盐,其结构中含有SiO4四面体和 AlO4四面体,有一维、二维、三维的小孔系统,孔径为0.4-1.0nm,所以有分子筛的作用,体现形状选择性。硅铝比的不同造成酸度的差异,及孔径的差异,沸石催化剂可分为 HZSM-5,HBeta,HY等催化剂,这也是工业催化石油常用催化剂。(b)硅铝催化剂(SiO2-Al2O3)[13];(c)介孔Al-MCM-41,FSM-16,Al-SBA-15,AlU TD-1催化剂;(d)FCC催化剂;(e)纳米沸石催化剂;(f)超酸固体催化剂(ZrO2/SO42-)等。

3 结果与讨论

3.1 反应器对裂解产物影响

Ishihara将塑料在230℃将其熔化,让 N2作为载气,从顶部将塑料加入到固定床反应器中,使用硅铝催化剂,反应温度由390℃变到475℃,气态烃的含量由30.9%升高到74.0%,并且反应时间减小,气体的产量也就减小。这种反应器会带来压力及接触效果的问题[14]。Mertinkat等人使用的反应器为流化床反应器[15],用FCC作为催化剂,温度范围为370-515℃,产量为1 kg/h。催化裂解 PS时,可以产生18%-26%乙苯,9%-22%苯,3%-5%甲苯,而热裂解主要产品时61%的苯乙烯。催化裂解聚乙烯(PE)时,可以得到48%-52%的气体,38-39%的低沸点油,热裂解主要产品为蜡。

3.2 催化剂对裂解产物影响

Ivanova等人用AlCl3为催化剂[16],在370℃催化裂解聚乙烯,得到的了88%的气态烃,其中异丁烷占42%,异丁烯占22%,超过C5以上的烃可以忽略。应用离子液体溶解AlCl3,可以在90-250℃的低温反应1-6天,主要得到C3-C5的支链烃或环烷烃[17]。均相具有难复活及难分离的缺点,而多相催化剂不存在这样的问题。Aguado等人用将LDPE,HDPE,PP三种塑料用Al-MCM-41,SiO2-Al2O3,HZSM-5进行催化裂解[18],其催化剂的物理化学参数见表1,产物分布见图1。

表1 各种催化剂物理化学参数

结果发现在催化裂解LDPE及 HDPE时,从转化率来看,Al-MCM-41比 HZSM-5要差一些,这个归因于Al-MCM-41酸性比 HZSM-5低一些。然而在催化裂解PP时,Al-MCM-41能使转化率提高到99.2%,用 HZSM-5时的转化率为11.3%,这个归因于空间位阻,从表1看出Al-MCM-41的微孔2.9 nm,而 HZSM-5的微孔0.55nm,对于体积较大的PP,HZSM-5仅仅是表面的酸性活性中心起到催化作用。另外在催化产物方面也是有差异的(见图1)。对于 LDPE,HZSM-5酸性最强,可以生成52.6%的C1-C4的气态烃,52.6%的汽油,并且峰值出现在C4的烃。因为SiO2-Al2O3及Al-MCM-41酸性差一些,结果生成20%-25%气态烃,54%-66%的汽油,峰值出现在C7-C8。

3.3 催化裂解制汽油、柴油和燃气

图1 催化剂对LDPE裂解产物的分布影响

Li等人发展了直接催化裂解制汽油及柴油的方案[19]。其催化裂解装置见图2,这个过程是以得到汽油柴油为目标,并且包含两个阶段。第一阶段,Al2O3粉末、水玻璃、HZSM-5沸石及废塑料一同加入到螺旋反应器中,温度保持在600-700℃。第二阶段应用固定床反应器,ZSM-5及REY作为催化剂,反应温度设为300-600℃.产品在分镏柱上分离得到汽油和柴油。将含有 50%PE、25%PP、25%PS的混合废塑料1400kg进行催化反应,可以得到630 kg汽油,420kg柴油,210kg易燃气140 kg无机残渣。

图2 催化裂解制汽油和柴油装置图

相对于塑料炼油的方法,生产燃料气体一个更好的方案。因为气体燃料的价格是燃料油的2-3倍,而且气体不需要进行蒸馏,对每一个馏分进行贮藏。Yoichi Kodera等人在废塑料制燃气方面做了相应的研究[10]。鉴于反应釜无法控制反应时间,将得到大量液体产品及少量气体,且分布不集中,升高温度更多的增加蜡及焦炭。另外,使用流化床反应器来制气态烃,要增加分离气态烃(C4以下)的装置,会增加成本代价。所以使用移动床反应器见图3,装有螺杆传送器,其优点在于能很好的控制反应时间及温度。并且使用石英砂来促进传热,生成的的重成分多次与高温砂子接触,促使进一步被热裂解。选取0.8kg聚丙烯(PP),0.4kg硅铝催化剂(SiO2-Al2O3),6.8kg直径为0.3mm砂子,可以得到高达94%的转化率,主要集中在C4附近,C4因具有易液化及气化的特点被广泛应用。

图3 催化裂解制燃料气体装置图

4 结论

将废塑料转变为汽油、柴油及燃气,是解决当前环境污染、能源危机及节约土地资源的最佳方案之一。其反应器及加入石英砂都有促进传热传质的作用,加入催化剂可以降低裂解温度,提高选择性,以燃料气体C4的经济价值最大。

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Research Progress of Fuels from Waste Plastics by Catalytic Cracking Processes

Zhou Ke1,Tang Min2,Yang Qi1,Yang S houjie1
(1.College of Chemistry and Environmental Science,S haanxi University of technology,Hanzhong,723000;2.College of sport,S haanxi University of technology,Hanzhong,723000)

The paper reviewed the progress of fuels from waste plastics by catalytic cracking processes.Some impact factors was analysed,which include catalytic cracking,acidity and pore size of catalysts and reactors.what is more,the sand was suitable to control the reaction temperature and reaction time.Some excellent transformation processes are summarized,in order to provide the bases for fuels from cracking of waste plastics.

waste plastics;cracking;fuels;catalysts