双甘膦中总磷测定的消解方法探讨

苗兰冬

(重庆紫光化工股份有限公司技术中心,重庆市,400020)

分析与测试

双甘膦中总磷测定的消解方法探讨

苗兰冬

(重庆紫光化工股份有限公司技术中心,重庆市,400020)

探索了不同消解方法对自制双甘膦中总磷测定的影响效果。分别考察了盐酸-硝酸消解法、硝酸-高氯酸消解法、氢氧化钠消解法、碳酸钾和碳酸钠混合熔剂消解法和浓硫酸消解法,并采用钼锑抗分光光度法测定总磷含量。通过对比多种消解方法,结果表明使用长颈定氮瓶的浓硫酸消解法效果最好。

双甘膦 总磷 消解方法

双甘膦的化学名称为:N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸,其分子式为:C5H10NO7P。双甘膦(PMIDA)是农药除草剂草甘膦的主要化工中间体。测定水体、土壤中总磷的方法和文章很多,但是关于双甘膦中总磷的测定目前还没有。双甘膦产业中有大量的副产盐,副产盐中总磷的含量是有要求的。本文我们以双甘膦小试样品(纯度为98%)作为试验用样,来探索双甘膦中总磷测定的消解方法,为测定副产盐中总磷奠定基础。

1 方法原理

目前,总磷的测定一般采用钼锑抗分光光度法。水质中总磷测定时常用的消解方法有3种:过硫酸钾消解法、硝酸-硫酸消解法、硝酸-高氯酸消解法[1]。我们分别采用了盐酸-硝酸消解法、硝酸-高氯酸消解法、氢氧化钠消解法、碳酸钾和碳酸钠混合熔剂消解法和浓硫酸消解法,通过对比这些消解方法的测定结果来选取最佳的试验方法。

总磷测定方法:取经过消解的样品,将样品中各种形式的磷酸盐转变成正磷酸盐。在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,加入还原剂抗坏血酸后,则转变成蓝色络合物,通常称为磷钼蓝,在700nm波长处具有最大吸收[2]。

2 实验部分

2.1 实验仪器

100mL凯氏瓶,镍坩埚,玻璃坩埚,100mL容量瓶,250mL容量瓶,250mL烧杯,400mL烧杯,100mL锥形瓶,50mL磨口比色管,循环水式真空泵,真空干燥箱,马弗炉,紫外光谱仪。

2.2 试剂

2.2.1 混合酸(HCl:HNO3:H2O=1:3:4)

2.2.2 硝酸1+1

2.2.3 喹钼柠酮试剂的配制

溶液(1):溶解70g钼酸钠于150mL水中;

溶液(2):溶解 60g柠檬酸于 85mL硝酸和150mL水的混合液中;

溶液(3):在不断搅拌下,将溶液(1)缓缓加入溶液(2)中;

溶液(4):取 5mL喹啉,溶于 35mL硝酸和100mL水的混合液中。

在不断搅拌下,将溶液(4)缓缓加入溶液(3)中,放置暗处24h后,加入丙酮280mL,用水稀释至1L,混匀。贮于聚乙烯瓶中,放置暗处。用时过滤。

2.2.4 NaOH 0.2mol/L

2.2.5 H2SO41+1

2.2.6 10%抗坏血酸溶液的配制

溶解10g抗坏血酸于水中,并稀释至100mL,贮存于棕色玻璃瓶中。

2.2.7 钼酸盐溶液的配制

溶解13.0g钼酸铵于100mL水中,溶解0.35g酒石酸锑钾溶于100mL水中,在不断搅拌下,将钼酸铵徐徐加入300mL(1+1)硫酸溶液中,加酒石酸锑钾溶液混匀,贮存于棕色瓶中。

2.2.8 磷酸盐贮备溶液的配制

准确称取0.2197g在110℃干燥2h的优级纯磷酸二氢钾溶于水,移入1000mL容量瓶中,加(1+1)硫酸 5mL,用水稀释至标线,此溶液每毫升含50.0μg磷(以 P计)。

2.2.9 磷酸盐标准溶液的配制

吸取20.0mL磷酸盐贮备液于500mL,此溶液每毫升含2.00μg磷,使用当天配制。

2.3 实验方法

2.3.1 试样的预处理

2.3.1.1 盐酸-硝酸消解法

准确称取试样1g左右置于250mL烧杯中,然后加入40mL混合酸,盖上表面皿,用小火徐徐加热至沸腾,并保持微沸30min,加水50mL,再加热煮沸,保持微沸15min,冷却,转移至250mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,干过滤,弃去最初滤液,所得滤液用于测定总磷。

用大肚吸管准确吸取10mL试液,移入400mL烧杯中,加入10mL HNO3(1+1),用水稀释至约100mL,加热至沸,取下,加入40mL喹钼柠酮试剂,盖上表面皿,在电炉上微沸1min,冷却至室温。

用预先在180℃干燥至恒重的玻璃坩埚,抽滤沉淀,充分洗涤。将坩埚连同沉淀于180℃干燥1h,取出后置于干燥器中,冷却至室温,称重。

2.3.1.2 硝酸-高氯酸消解法

准确称取约0.05g样品于100mL锥形瓶中加水到25mL,加数粒玻璃珠,加2mL硝酸在电炉上加热,浓缩至约10mL。冷后加5mL硝酸,再加热浓缩至约10mL,放冷。加3mL高氯酸,加热至冒白烟时,直至剩下3mL,放冷。转移至100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,准确量取1.0mL该液体至100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,再准确取25.0mL此液体于50mL比色管中,加酚酞指示剂,滴加氢氧化钠至刚微红色,再滴加硫酸溶液使微红色褪去,充分混匀。用同样方法做空白。

2.3.1.3 氢氧化钠消解法[3]

精密称取样品约0.05g置于镍坩锅底部,用95%乙醇稍湿润,方法一,加0.5g固体氢氧化钠于坩锅底部铺平,暂时存放于大干燥器中,以防潮解,然后将坩锅放于马弗炉中,从低温升至720℃,保持15min;方法二,加2g固体氢氧化钠,从低温升至750℃,保持1h。待马弗炉温度降至室温后取下,用同样的方法做样品空白。

在上述经冷却后的样品及空白中加入硫酸(1+1)10mL、煮沸2min,转移至250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,准确量取1.0mL该液体至100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,再准确取25.0mL此液体于50mL比色管中,滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至刚好产生沉淀,再加入硫酸溶液(1+1)反滴定至沉淀刚好溶解,用蒸馏水定容至50mL,备测,此时溶液的pH值约为3。

2.3.1.4 碳酸钾和碳酸钠混合熔剂消解法

准确称取通过样品约0.05g置于镍坩锅底部,加0.7g碳酸钠和碳酸钾混合物(约2:1)于坩锅底部铺平,将坩锅放于马弗炉中,从低温升至800℃,保持1h。待马弗炉温度降至室温后取下,用同样的方法做样品空白。

在上述经冷却后的样品及空白中加入硫酸(1+1)10mL,煮沸2min,转移至250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,准确量取1.0mL该液体至100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,再准确取25.0mL此液体于50mL比色管中,滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至刚好产生沉淀,再加入硫酸溶液(1+1)反滴定至沉淀刚好溶解,用蒸馏水定容至50mL,备测,此时溶液的pH值约为3。

2.3.1.5 浓硫酸消解法

准确称取0.1g左右的样品于100mL微量定氮瓶中,加入5g无水硫酸钠,20mL浓硫酸,混匀,在定氮瓶口放置一小漏斗,置通风橱内加热,先小火加热至冒三氧化硫白色烟雾并液体变清,改大火使继续保持微沸 30min,放冷,加少量水混匀,移至250mL容量瓶中,加水至刻度并混匀,准确吸取1.0mL该液体于250mL容量瓶中,加水至刻度并混匀,准确吸取25.0mL此液体于50mL比色管中,用氢氧化钠调pH值至3左右。待测。

2.3.2 校准曲线的绘制

取7支具塞刻度管分别加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0mL磷酸盐标准使用液,加水至25mL。分别向各份中加入1mL 10%的抗坏血酸溶液混匀,30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置15min后,在700nm波长下,以水做参比,测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后,和对应的磷的含量绘制工作曲线。

2.3.3 样品的测定

将消解后放冷的样品溶液移入50mL比色管中并用水稀释至标线,分别加入1mL10%抗坏血酸,混匀。30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀,在室温下放置15min后,在700nm波长下,以水做参比,测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后,从工作曲线上查得磷的含量。

3 结果与讨论

表1为多种消解方法测得的磷含量结果,并折算成可以测得双甘膦的含量,从中可以看出,采用盐酸-硝酸、高氯酸等传统的消解方法测得的双甘膦中总磷的含量较低,消解程度很不完全;碱消解结果较酸要好些;浓硫酸消解效果最好,但也相当于只能测到85.04%的双甘膦。除了各种酸碱本身的消解效果不同外,我们认为相比于定氮瓶长颈容具,使用烧杯,锥形瓶,坩埚等宽口容具,在高温消解过程中磷的损失更大,也是这几种消解方法测定结果较低的原因。

表1 各种消解方法测得P含量结果

4 结论

对于双甘膦样品,通过对比多种消解方法测得的总磷结果,得出使用长颈定氮瓶的浓硫酸消解法效果最好,损失相对较少。

[1]陈燕明.总磷测定消解方法的对比实验[J].化学工程与装备,2009,7.

[2]国家环保局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境出版社出版,2002.

[3]潘平,康清蓉,李晓.分光光度法测定土壤中总磷[J].光谱实验室,2003,9.

A Discussion of the Digestion Methods on the Measurement of Total Phosphorus in N-(Phosphonomethyl)Iminodiacetic Acid

Miao L andong
(Technology Center of Chongqing Unisplendour Chemical Company,Chongqing,PRC,400020)

In this paper,we discuss several digestion methods for measuring the total phosphorus content in N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid(PMIDA).The digestion systems of HCl-HNO3,HNO3-HClO4,NaOH,K2CO3-Na2CO3and H2SO4were chosen to be evaluated,and ammonium molybdate spectrophotometric method was adopted to measure the total phosphorus content.The results indicate that H2SO4digestion method shows the best performance by using the fixed long-necked bottle of nitrogen.

n-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid;total phosphorus;digestion methods